ACCUMULATORE

ACCUMULATORE

(I, p. 278; App. II, I, p. 13; IV, I, p. 18)

− Accumulatori elettrici.− Lo sviluppo degli a. elettrochimici è stato dettato dai profondi cambiamenti che hanno caratterizzato negli anni più recenti il panorama tecnologico ed energetico nazionale e mondiale. Per es. gli enormi progressi nel settore dei semiconduttori hanno portato alla produzione su larga scala e a bassi costi di circuiti integrati, con la conseguente immissione sul mercato di innumerevoli dispositivi elettronici a largo consumo, quali calcolatori, radiotelefoni, videocamere, attrezzi e simili. L'alimentazione di questi dispositivi richiede la disponibilità di a. a basso ingombro e in grado di offrire valori di energia per unità di volume superiori a quelli dei sistemi tradizionali, quali per es. l'a. al nichel-cadmio. Inoltre, considerata la nocività del cadmio, l'uso di questo a. è al momento in discussione anche sotto il profilo ecologico. Tra i più promettenti sistemi alternativi figurano al momento quelli basati sul litio, un metallo che, in virtù del suo alto potenziale e basso peso specifico, è in grado di assicurare elevati valori di energia specifica agli a. che lo utilizzano.

Il secondo e forse più significativo fattore che ha motivato lo sviluppo di nuovi a. elettrochimici è la consapevolezza che le costanti e progressive necessità energetiche della società richiedono con sempre più pressante urgenza uno sfruttamento più efficiente sia dal punto di vista energetico che ecologico delle riserve petrolifere, unito a un uso sempre più rilevante di fonti alternative, possibilmente non inquinanti e rigenerative.

Considerata la discontinuità della maggior parte di queste ultime (per es. la fonte solare o l'eolica) e i requisiti di economicità delle centrali (che richiedono un livellamento del carico), diviene cruciale, nel quadro del rinnovamento energetico, la disponibilità di opportuni ed efficienti sistemi di accumulo. Rispetto ai tradizionali, quali pompaggio d'acqua o compressione d'aria, appaiono in molti casi preferibili gli a. elettrochimici poiché facilmente trasportabili, modulabili in dimensioni, silenziosi e non inquinanti. Non è infine da trascurare il fatto che una considerevole frazione di petrolio viene attualmente consumata per la trazione di autoveicoli. Il basso rendimento dei motori a scoppio, unito all'alto tasso d'inquinamento, ha portato a considerare l'opportunità, se non la pressante necessità, di sostituire nelle grandi aree urbane i motori a combustione interna con motori alimentati da a. elettrici.

È in corso in varie nazioni lo sviluppo di sistemi elettrochimici avanzati sia per il risparmio energetico sia per la realizzazione di veicoli elettrici. Questi devono essere in grado di fornire un alto numero di cicli profondi di carica e scarica con elevata efficienza e offrire un funzionamento duraturo che non comporti degradazioni e richieda la minima manutenzione. Inoltre, nel caso della trazione elettrica, poiché l'a. è parte integrante del veicolo, vengono richiesti, in aggiunta a elevate efficienze di ciclazioni, anche alti valori di energia e potenza specifica (in ragione di Wh/kg e W/kg).

I sistemi attualmente disponibili, quale per es. l'a. al piombo, non sono in grado di soddisfare efficacemente questi requisiti, specie per quanto riguarda il contenuto di energia specifica, troppo modesta per assicurare ingombri contenuti per l'accumulo in centrali o autonomie di percorsi accettabili per veicoli a uso privato. Da qui la ricerca di nuovi a. ancora diretta verso l'uso di materiali elettrodici ad alto contenuto energetico. Tra i sistemi in fase più avanzata di sviluppo figura l'a. sodio-zolfo, di cui sono già attualmente disponibili prototipi preindustriali con valori di energia specifica circa tre volte superiori a quelli dell'a. al piombo.

Accumulatori al litio con elettrolita liquido. − Il litio è un materiale con caratteristiche rilevanti dal punto di vista elettrodico, in quanto unisce a un elevato potenziale elettrochimico un'altissima capacità specifica (3,86 Ah/gr, 7,23 Ah/cm³). Inoltre il litio è un metallo duttile e malleabile, e pertanto facilmente adattabile o com primibile su supporti elettrodici di foggia e natura diversa. Dato il carattere elettropositivo, il litio reagisce con l'acqua ma in maniera più controllabile rispetto agli altri metalli alcalini e può essere ma nipolato e conservato senza problemi di ossidazione in ambienti con umidità pari o inferiore al 2%. Queste condizioni possono essere agevolmente realizzate in 'stanze secche' sufficientemente spaziose da permettere la manipolazione del metallo e la realizzazione su scala industriale di a. al litio.

Questi a. richiedono ovviamente l'uso di elettroliti non acquosi. Tra i più usati figurano le soluzioni costituite da sali di litio (per es. LiClO₄ o LiAsF₆) in solventi organici aprotici (per es. 2metil tetraidrofurano, carbonato di propilene, o miscele di varia natura). Come materiali elettrodici positivi da accoppiare al litio negli elettroliti suddetti, vengono in genere prescelti i cosiddetti 'composti a intercalazione'.

Si tratta di materiali con struttura stratiforme o canaliforme tale da permettere l'incorporazione del litio in seguito a reazioni elettrochimiche reversibili e accompagnate da minime perturbazioni strutturali.

Classico è l'esempio del solfuro di titanio, TiS₂, che presenta una struttura formata da strati di atomi di titanio e zolfo, con impacchettamento esagonale, legati tra loro da deboli forze di van der Waals. La reazione elettrochimica d'intercalazione:

prevede l'incorporazione del litio tra gli strati e può essere condotta reversibilmente per molte centinaia di volte senza produrre degradazioni nella struttura originale del solfuro di titanio. Molte le ditte in Europa, Stati Uniti e specialmente Giappone che hanno attualmente in corso di sviluppo a. al litiosolfuro di titanio di svariate dimensioni e capacità.

Oltre al solfuro di titanio, molti altri composti sono stati studiati quali possibili elettrodi positivi a intercalazione in a. al litio. Particolarmente interessante è il solfuro di molibdeno amorfo, MoS₂, attualmente impiegato in un a. del tipo:

Li/elettrolita liquido organico/MoS₂

basato nella reazione d'intercalazione del litio nel solfuro:

L'a. Li/MoS₂, attualmente in fase di produzione su scala commerciale, viene costruito sovrapponendo un sottile strato di litio (compresso su un supporto metallico negativo) su un separatore (microporoso di polipropilene) e su una miscela di MoS₂ con opportuni additivi (compressa su un supporto metallico positivo). I tre nastri a contatto vengono avvolti su se stessi in modo da realizzare una configurazione a spirale a elevato sviluppo superficiale (fig. 1) e l'insieme viene poi alloggiato all'interno di un contenitore di acciaio placcato in nichel con le dimensioni (50,5 × 13,5 mm) e la capacità (0,6Ah) tipiche della configurazione AA. Dopo l'aggiunta dell'elettrolita liquido, il contenitore esterno viene sigillato e l'a. è pronto per l'uso.

Sotto condizioni operative standard (vale a dire in campi di temperatura compresi tra −20 °C e 50 °C, e con correnti dell'ordine dei 50÷150 mA/cm²), l'a. Li/MoS₂ è in grado di fornire circa 500 cicli profondi di carica e scarica, con elevate efficienze di ciclazione e valori di energia specifica intorno ai 140 Wh/cm² e 50 Wh/kg. Si prevede che l'a. Li/MoS₂, e gli a. al litio con elettrolita liquido in genere, potranno efficacemente sostituire nei prossimi anni il sistema nichel-cadmio per l'alimentazione di una vasta gamma di dispositivi elettronici a medio-alto grado di sofisticazione.

Al momento, il campo di applicazione è limitato dal numero non eccessivamente elevato dei cicli di carica e scarica (dovuto a fenomeni di passivazione dell'elettrodo di litio), e dai valori relativamente modesti della potenza specifica (dovuti alle cadute ohmiche legate alla bassa conducibilità delle soluzioni elettrolitiche organiche). Miglioramenti nei criteri costruttivi e nella scelta degli elettroliti fanno però prevedere nel breve termine un sostanziale incremento di applicabilità e di diffusione commerciale degli a. al litio.

Accumulatori al litio polimerici. − Un altro tipo di a. al litio, in grado di unire alle già descritte proprietà di elevata energia specifica, caratteristiche costruttive rivoluzionarie, prevede l'uso di materiali elettrolitici e/o elettrodici polimerici.

I sistemi a stadio di sviluppo più avanzato utilizzano, al posto delle già citate soluzioni elettrolitiche liquide, membrane sottili e flessibili che a tutti gli effetti funzionano come elettroliti polimerici. Le più comuni tra queste membrane sono costituite dalla combinazione di polimeri a basso costo (per es. poliossido di etilene) e sali di litio (per es. LiClO₄, LiCF₃SO₃, o LiBF₄).

È così possibile la realizzazione di a. al litio a strato sottile costituiti ponendo in sequenza una lamina di litio (elettrodo negativo), una membrana elettrolitica polimerica e ancora una membrana polimerica formata dalla miscela tra il materiale elettrodico attivo (per es. TiS₂) e lo stesso polimero che costituisce parte dell'elettrolita.

Questa particolare caratteristica costruttiva a strati sottili conferisce all'a. un carattere di plasticità e flessibilità che ne consente la realizzazione nelle forme più svariate. Al momento sono in fase di realizzazione prototipi preindustriali basati sulle coppie elettrodiche Li/TiS₂ o Li/V₆O₁₃ in grado di operare per molte centinaia di cicli e a temperature che vanno da quella ambientale ai 120 °C. I valori di energia e potenza specifica sono altrettanto, se non più promettenti di quelli offerti dai sistemi con elettrolita liquido. Ciò, unito alla maggiore affidabilità e flessibilità costruttiva, costituisce la caratteristica più valida degli a. al litio con elettrolita polimerico.

Sono anche da citare a. al litio che utilizzano materiali elettrodici polimerici (quali polipirrolo o polianilina) al posto dei citati elettrodi a intercalazione. Il funzionamento di questi a. al litio con elettrodi polimerici è però ancora sotto forma di controllo e valutazione, in quanto al momento affetto da problemi di autoscarica e modesta potenza specifica.

Accumulatore sodio-zolfo. − È questo l'a. al momento in fase più avanzata di sviluppo quale sistema alternativo a quello al piombo-acido per applicazioni nei settori dell'accumulo in centrale e della trazione elettrica. Varie industrie europee (incluse alcune italiane), statunitensi, giapponesi e laboratori in Unione Sovietica e nella Rep. Pop. Cinese sotto attualmente impegnati nella realizzazione di prototipi commerciali di a. sodio-zolfo. Come illustrato schematicamente nella fig. 2, l'a. è essenzialmente costituito da due elettro di liquidi, il sodio negativo e lo zolfo positivo, separati da un tubo sinterizzato di materiale policristallino (,−allumina). Quest'ultimo svolge sia la funzione di contenitore che di elettrolita in quanto caratterizzato da una conducibilità ionica con trasporto per ioni sodio. La configurazione più comune è quella con il sodio all'interno del contenitore di ,−allumina, come illustrato da A nella fig. 2, che consente l'uso di tubi con diametro minore e pertanto conferisce alla cella una maggiore energia specifica. Tuttavia alcune industrie preferiscono la configurazione B illustrata nella fig. 2 con l'elettrodo centrale di zolfo e il sodio alloggiato tra il tubo e il contenitore esterno, che presenta il vantaggio di limitare i processi di corrosione. In ambedue i casi, poiché lo zolfo è intrinsecamente un isolante, il compartimento che contiene l'elettrodo negativo è avvolto da un feltro conduttore di grafite.

Lo schema dell'a. è pertanto:

Na(l)/,−allumina(s)/S(l), C(s)

Le temperature di operazione sono comprese tra 300 °C e 400 °C, dove reagenti elettrodici sono allo stato liquido e la conducibilità ionica della ,−allumina è elevata. Il processo di scarica implica la ionizzazione del sodio metallico in ioni sodio, che migrano attraverso il tubo ceramico per raggiungere lo zolfo con la formazione di polisolfuri di diversa natura:

Come tutti i sistemi operanti ad alta temperatura, l'a. sodio-zolfo deve essere riscaldato prima dell'uso. Tuttavia questo non è un problema grave in quanto, una volta avviata l'operazione, le perdite ohmiche sono più che sufficienti a mantenere la temperatura desiderata. Gli aspetti cruciali nella realizzazione dell'a. sono piuttosto confinati nella fragilità dei tubi dell'elettrolita ceramico (la cui rottura porta alla degradazione dell'intero sistema), nella tenuta dei sistemi di isolamento tra i compartimenti della cella e l'esterno, nella compatibilità tra i materiali del contenitore esterno e quelli elettrodici (specie il positivo) e nella pericolosità intrinseca di un sistema che utilizza quantità consistenti di sodio liquido ad alta temperatura.

Tuttavia, l'elevato valore dell'energia specifica (790 Wh/kg teorica a 350 °C), l'affinamento delle tecniche di produzione e sinterizzazione dei tubi di ,−allumina e la disponibilità di materiali isolanti ad alto grado di affidabilità, hanno già consentito la realizzazione di prototipi con capacità di 50÷200 Ah, con vita operativa di oltre 1500 cicli di carica e scarica, e con valori pratici di energia specifica intorno ai 140 Wh/kg. Da qui l'interesse nel sistema che, come già citato, coinvolge laboratori industriali di diverse nazioni.

Bibl.: C. A. Vincent, F. Bonino, M. Lazzari, B. Scrosati, Modern batteries, Londra 1986.