Acido-base

Acido-base

Si definisce acido una specie chimica in grado di cedere ioni idronio. Strettamente correlato al concetto di acido è quello di base, definita come una specie chimica capace di accettare gli ioni idronio ceduti da un acido. Il grado di acidità di una soluzione viene espresso tramite il pH della soluzione, che rappresenta una misura della concentrazione degli ioni idronio. Di fondamentale importanza per il corretto funzionamento dei vari apparati dell'organismo, anche in relazione ai fenomeni di scambio di sostanze chimiche che avvengono tra di essi, è l'omeostasi, cioè l'insieme dei delicati e complessi meccanismi che consentono di mantenere costanti i valori di acidità e basicità dei vari distretti corporei.

Acidi e basi

I concetti di acido e di base si trovano accennati già negli scritti di A.L. Lavoisier (1770); essi furono poi sviluppati, su più ampie basi sperimentali, da H. Davy (1810) e da J. von Liebig (1840). Solo nel 1887 S.A. Arrhenius diede una prima definizione di acido come di una sostanza che in soluzione acquosa libera ioni idrogeno (H⁺) e di base come di una sostanza che, nelle stesse condizioni, libera ioni ossidrile (OH^-). La teoria di Arrhenius è stata generalizzata e precisata da J.N. Brönsted (1923), il quale ha evidenziato che lo ione idrogeno (protone) ha un diametro estremamente piccolo (circa 10^-14 cm) rispetto ai diametri degli altri ioni, atomi, molecole e genera un campo elettrico straordinariamente elevato, cui corrisponde un altrettanto elevato potere polarizzante. Di conseguenza, in una soluzione, sia acquosa sia non acquosa, lo ione H⁺ non può esistere isolato, ma è sempre legato a un'altra specie chimica. Brönsted quindi definisce base una specie chimica in grado di accettare un protone cedutole da un acido e acido una specie chimica in grado di cedere un protone accettato da una base. Poiché il protone non può di norma esistere isolato, un acido si manifesta tale solo in presenza di una base capace di accettarne il protone: si dovrebbe perciò parlare più correttamente di sistemi acido-base invece che, separatamente, di acidi e di basi. Il sistema acido-base, secondo la teoria di Brönsted, è indipendente dalla presenza del solvente: è infatti sufficiente la presenza di due partner per far sì che essi possano manifestare reciprocamente le rispettive proprietà acide o basiche. In un generico equilibrio acido-base si ha:

AH + B ↔ A⁻ + BH⁺

AH e BH⁺ si comportano da acidi nei confronti, rispettivamente, di B e di A⁻, che fungono invece da basi. Da questo si comprende l'intrinseca relatività dei concetti stessi di acido e di base. L'acqua può essere considerata come un particolare sistema acido-base nel quale due molecole di H₂O si comportano l'una da base e l'altra da acido, secondo il seguente equilibrio di dissociazione: 2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻

Questo equilibrio è fortemente spostato verso sinistra: infatti (a 25 °C) la specie chimica H₂O ha una concentrazione di 55,55 moli/litro, mentre gli ioni idronio (H₃O⁺) e ossidrile (OH⁻) hanno entrambi la medesima concentrazione di 1,004 · 10^-7 moli/litro. Ciò è dovuto al fatto che la specie chimica H₂O ha proprietà acido-basiche estremamente deboli: la forza di un sistema acido-base è proporzionale alla tendenza che i componenti del sistema hanno di scambiarsi protoni ed è misurata dal valore della costante di dissociazione del sistema:

K_d = ([A⁻] [BH+]) / ([AH] [B])

dove i simboli racchiusi fra parentesi quadrate indicano le concentrazioni molari (cioè espresse in moli/litro) delle rispettive specie chimiche. Per maggiore semplicità in questa trattazione si adotterà la misura della concentrazione molare invece di quella dell'attività, essendo queste equivalenti nel caso di soluzioni molto diluite.

Prodotto ionico dell'acqua e pH

Nel caso dell'acqua la costante di dissociazione viene anche detta prodotto ionico dell'acqua e assume la forma:

K_w = ([OH⁻] [H₃O⁺]) / [H₂O]²

Essendo la concentrazione dell'acqua indissociata molto maggiore di quella dei suoi ioni, si può quindi considerare costante e, se espressa come frazione molare, unitaria ([H₂O] = 1). Sostituendo tale valore nella formula della costante di dissociazione K_w si ottiene (a 25°C):

K_w = [H₃O⁺] [OH⁻] = 1,008 · 10^-14

Il prodotto ionico dell'acqua è valido sia nel caso in cui gli ioni H₃O⁺ e OH⁻ derivino dalla dissociazione dell'acqua, sia dai soluti aggiunti all'acqua stessa. La presenza nell'acqua di un soluto capace di cedere protoni (acido) sposterà verso destra l'equilibrio di dissociazione dell'acqua fino al completo esaurimento della specie chimica OH⁻ e al corrispondente aumento della concentrazione della specie chimica H₃O⁺; viceversa, la presenza nell'acqua di un soluto capace di accettare protoni (base) sposterà verso destra l'equilibrio di dissociazione dell'acqua fino al completo esaurimento della specie chimica H₃O+ e al corrispondente aumento della concentrazione della specie chimica OH⁻. Dalle considerazioni sull'invarianza del prodotto ionico dell'acqua e sulla base della conoscenza della concentrazione degli ioni idronio e ossidrile, si può trarre un criterio per stabilire il carattere di una soluzione acquosa: se [H₃O⁺] è maggiore, uguale o minore di 10^-7 moli/litro, la soluzione si dice, rispettivamente, acida, neutra o basica (alcalina). Le caratteristiche di acidità, neutralità e basicità (o alcalinità) che vengono attribuite a una soluzione acquosa esprimono il fatto che, essendo sempre K_w =1,008 · 10^-14, nel primo caso si ha nella soluzione una prevalenza di ioni idronio, nel terzo caso una prevalenza di ioni ossidrile, nel secondo nessuna delle due specie chimiche prevale sull'altra.Il valore della concentrazione di H₃O⁺ in una soluzione acquosa non viene espresso direttamente in molarità ma, per comodità di calcolo, come cologaritmo (in base 10) della molarità, e indicato con la notazione:

pH = colog [H₃O⁺] = log (1 / [H₃O⁺])

Si dirà pertanto che una soluzione acquosa è acida se il suo pH è inferiore a 7; neutra se il suo pH è pari a 7; basica se il suo pH è maggiore di 7. Il pH può assumere valori negativi in soluzioni fortemente acide, ove [H₃O⁺] > 1 moli/litro, e valori maggiori di 14 in soluzioni fortemente basiche, ove [OH⁻] > 1 moli/litro. Le considerazioni svolte fin qui sono valide soltanto nel caso di soluzioni acquose e perdono significato se il solvente è diverso dall'acqua.

Sistemi tampone nell'organismo umano

L'ambiente interno degli organismi, sia esso intra- o extracellulare, è essenzialmente un ambiente acquoso. Esso è strutturato in compartimenti più o meno rigorosamente separati, per mezzo di membrane biologiche costituite prevalentemente da lipidi. Alla base dei meccanismi che regolano l'invarianza dei valori di acidità e basicità dei vari distretti corporei sono i sistemi tampone, costituiti in linea generale da miscele di acidi deboli e loro sali con basi forti, ovvero di basi deboli e loro sali con acidi forti. Tali sistemi sono in grado di fornire alla soluzione in cui sono presenti una riserva di specie chimiche basiche e acide, in grado di legare o liberare protoni, opponendosi così a brusche o eccessive variazioni del pH della soluzione stessa. La principale riserva alcalina nell'organismo umano è rappresentata dallo ione bicarbonato (HCO₃⁻), il quale, in condizioni di pH fisiologico, pari a 7,4, funziona da tampone in base ai seguenti equilibri:

HCO₃⁻ + H₃O⁺ ↔ H₂CO₃ + H₂OH₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

L'anidride carbonica (CO₂) viene costantemente prodotta nelle reazioni del metabolismo cellulare e riversata nel torrente sanguigno, dove penetra all'interno dei globuli rossi: in essi viene trasformata in acido carbonico (H₂CO₃), il quale si dissocia negli ioni idronio e bicarbonato. Quest'ultimo fuoriesce dal globulo rosso e al suo posto, per salvaguardare l'equilibrio elettrochimico, entra uno ione cloruro (Cl⁻), mentre il bicarbonato viene trasportato come anione disciolto nel plasma sanguigno fino agli alveoli polmonari. In questa sede si verificano tutte le reazioni e i passaggi inversi, e la CO₂ viene espulsa in forma gassosa, insieme al vapore acqueo, con l'espirazione. Le variazioni del pH, che si verificherebbero all'interno dei globuli rossi in conseguenza dei fenomeni appena descritti, vengono tamponate dalle proteine di queste cellule - prima fra tutte l'emoglobina -, che rappresentano uno dei più efficienti sistemi tampone biologici. L'aumento del grado di protonazione dell'emoglobina, che si verifica a livello dei tessuti periferici in seguito alla produzione di CO₂ e di altri metaboliti acidi, favorisce il rilascio dell'ossigeno ai tessuti poveri di questo gas da parte dell'emoglobina. A livello dei polmoni, invece, l'emoglobina, a causa del suo minore tasso di protonazione, mostra una maggiore tendenza a legarsi con l'ossigeno, che è presente in maggior concentrazione.Da quanto appena detto si comprende come la respirazione sia una delle vie essenziali per la regolazione del grado di acidità nell'organismo. Altre vie sono la sudorazione e la filtrazione renale, che consentono l'eliminazione (nel caso della filtrazione renale anche il recupero) dei metaboliti acidi e basici in eccesso (o in difetto).

Tra i sistemi tampone biologici, oltre all'anione bicarbonato e alle proteine, vanno considerati anche l'ammoniaca, che in soluzione acquosa si dissocia nel catione ammonio (NH₄⁺) e in parte viene eliminata per via urinaria come cloruro, fosfato o bicarbonato, in parte viene incorporata nell'urea, e gli anioni fosfato monobasico (H₂PO₄) e bibasico (HPO₄⁼), con i relativi sali di ammonio, sodio, potassio o calcio. La regolazione del pH dell'organismo si realizza anche mediante altri meccanismi. Per es., attraverso la mucosa intestinale avvengono fenomeni di assorbimento e di eliminazione di varie specie chimiche acide e basiche, mentre il sistema scheletrico costituisce un'importante riserva di sali (fosfati) di calcio che, rispetto al pH plasmatico, sono alcalini. Esistono diverse condizioni patologiche di acidosi e di alcalosi, che possono essere acute o croniche, e avere origine sia metabolica sia respiratoria; tali patologie possono essere entro certi limiti compensate con la respirazione, l'escrezione urinaria, la mobilizzazione dei depositi scheletrici dei fosfati di calcio.

Bibliografia

T.M. Devlin, Textbook of biochemistry with clinical correlations, New York, Wiley-Liss, 1992³ (trad it. Biochimica, Napoli, Gnocchi, 1995²).

Principles of biochemistry, ed. N. Patterson, Englewood Cliffs (NJ), Prentice Hall, 1993.