CIANIDRICO, ACIDO

CIANIDRICO, ACIDO (fr. acide cyanhydrique; sp. acido cianhídrico; ted. Cyanwasserstoff, Blausäure; ingl. hydrocyanic acid)

Il composto corrispondente alla formula HCN è conosciuto sotto il nome di acido cianidrico o anche di acido prussico. Fu scoperto da Scheele nel 1782, e fu più tardi ottenuto anidro dal Gay-Lussac che ne studiò la composizione. Lo si trova allo stato naturale in molti prodotti biologici vegetali, sia libero, p. es. nella radice di manioca, sia combinato con altre sostanze, come avviene nei cosiddetti glucosidi cianogenetici. Questi glucosidi sono molto diffusi; e in genere, nelle stesse piante che li contengono, sono accompagnati da enzimi idrolizzanti capaci di operare la scissione dei glucosidi stessi, quando si trovino rispetto ad essi in opportune condizioni. Così triturando le mandorle amare in presenza di poca acqua, l'emulsina (enzima) e l'amigdalina (glucoside) ivi contenute, vengorio a contatto, e la prima idrolizza la seconda formando aldeide benzoica, glucosio e acido cianidrico

Analoghe scissioni idrolitiche con liberazione di acido ciamdrico avvengono per gli altri glucosidi cianogenetici che costituiscono un numeroso e importante gruppo di prodotti biologici azotati. Fra i più importanti ricordiamo la sambunigrina, C₁₄H₁₇NO₆, contenuta nel Sambucus nigra, che per idrolisi si sciude con formazione di una molecola di glucosio, una di benzaldeide e una di acido cianidrico; la durrina, C₁₄H₁₇NO₇, contenuta nella durra, che s'idrolizza dando origine a glucosio, p. ossibenzaldeide e acido cianidrico; la linamarina, C₁₀H₁₇NO₆, dei semi di lino (probabilmente identica alla faseolunatina contenuta nel Phaseolus lunatus) che s'idrolizza formando glucosio, acetone e acido cianidrico. Queste scissioni possono essere provocate non solo da fermenti ma anche dai comuni reattivi idrolizzanti, in opportune condizioni.

Per la preparazione dell'acido cianidrico si possono utilizzare diversi procedimenti, dei quali alcuni hanno interesse puramente teorico, come:

1. La sintesi totale dagli elementi, realizzabile, sebbene con piccolo rendimento, quando l'arco voltaico fra punte di carbone viene prodotto in un miscuglio di azoto e idrogeno.

2. L'azione dell'ammoniaca sul carbone al calor rosso

3. La combinazione del cianogeno con l'idrogeno alla temperatura di circa 500°

Fra quelli d'importanza pratica meritano menzione:

4. La scomposizione della trimetilammina per riscaldamento a 800°-1000°

5. L'azione dell'acido solforico diluito sui cianuri semplici e complessi, e successiva distillazione

6. Trattamento dei cianuri con alcuni acidi capaci di formare sali poco solubili

Il solfuro di mercurio e, rispettivamente, il bitartrato di potassio si separano e rimane in soluzione l'acido cianidrico. Per ottenere l'acido anidro, lo si essicca su cloruro di calcio e si fa distillare.

L'acido cianidrico è un liquido incoloro volatile, che bolle a 27°, odora fortemente di mandorle amare, e possiede azione eminentemente tossica, anche se assorbito in piccole quantità. Può essere riconosciuto nell'aria facendo gorgogliare questa attraverso una soluzione alcalina di picrato sodico: se l'aria contiene anche piccole quantità di acido cianidrico si manifesta una colorazione rossa intensa dovuta alla formazione di acido isopurpurico. Ha carattere di debolissimo acido monobasico, tanto che dai suoi sali (cianuri) viene spostato perfino per azione dell'acido carbonico.

La formula bruta HCN, spettante ad esso, può interpretarsi con le formule strutturali

A queste due figurazioni tautomeriche possono effettivamente riferirsi due serie di derivati

ma per quanto riguarda l'acido cianidrico libero non è stato ancora possibile stabilire se a rappresentarlo debba essere scelta l'una oppur l'altra. Di solito in siffatti casi è constatabile la coesistenza, nel prodotto che si considera, di ambedue le forme tautomeriche in equilibrio; ma per l'acido cianidrico i tentativi di separazione delle due ipotetiche forme non hanno dato risultati positivi. Sta di fatto che in alcuni casi l'acido cianidrico mostra comportamento nitrilico. Cosl, p. es., esso ci appare come il nitrile dell'acido formico quando si considera la sua formazione per disidratazione del formiato ammonico (o la reazione inversa)

Ma in altri casi sono evidenti le sue analogie con gl'isonitrili: così quando si considera la sua formazione da ammoniaca, cloroformio e potassa

seguendo cioè un procedimento generale per la preparazione degl'isonitrili: così pure quando si ricordi che nel prodotto di eterificazione dell'acido mediante diazometano si trova (come verificò Peratoner) costantemente metilcarbilammina CH₃−N−C, mentre l'acetronitrile, CH₃−C ⊄N, vi si rinviene solo come prodotto secondario. Il problema della struttura dell'acido cianidrico libero è quindi da considerarsi ancora non chiarito.

Usi dell'acido cianidrico. - Per il suo potere tossico fu adoperato come aggressivo in guerra. Serve per liberare le stive dai parassiti. Soluzioni diluite di acido cianidrico sono adoperate in terapia.

Sali dell'acido cianidrico. Cianuri semplici. - Come si è accennato, l'acido cianidrico è un debolissimo acido monobasico: i suoi sali, chiamati cianuri, sono interessanti e numerosi; quelli solubili (alcalini e alcalino-terrosi) sono facilmente idrolizzabili e le loro soluzioni acquose hanno perciò reazione nettamente basica. Essi sono assai stabili al calore. I cianuri alcalini si preparano comunemente riscaldando i prussiati complessi

e sono importanti per le loro applicazioni alla doratura e argentatura galvaniche, e all'estrazione dell'oro, come vedremo meglio più avanti. Il cianuro potassico, KCN, è una sostanza cristallizzata in forme cubiche, igroscopica, fusibile verso i 620°. Ha azione fortemente riducente a caldo, e per questa sua proprietà viene adoperato nell'analisi qualitativa per via secca nei saggi in cui si vogliono ridurre gli ossidi metallici, i quali lo ossidano così a cianato, KCNO. Il cianuro sodico, NaCN, ha proprietà molto simili al sale potassico, fonde verso i 560°, e si prepara industrialmente dalla sodioammide e carbone. Il miscuglio scaldato fra 500° e 600° si trasforma in disodio-cianammide

e questa per riscaldamento verso 800° fornisce il cianuro

I cianuri alcalino-terrosi si ottengono invece con un processo applicabile anche per gli alcalini, e che rappresenta un modo di utilizzazione dell'azoto atmosferico, e cioè riscaldando a 1000°, in corrente di azoto, i carbonati mescolati con carbone. Così dal carbonato di bario si ha prima carburo, che con azoto passa poi a cianuro

Questi sali alcalino-terrosi possono poi servire opportunamente a preparare i corrispondenti alcalini

I metalli pesanti dànno cianuri poco solubili o addirittura insolubili nell'acqua, poco stabili al riscaldamento, col quale si scompongono dando luogo a svolgimento di cianogeno oppure di azoto

L'acido cianidrico e i suoi sali in soluzione acquosa sono dissociati nei rispettivi cationi e in ioni CN′; la presenza di questi ultimi si riconosce con nitrato di argento, la cui aggiunta determina la formavone di un precipitato bianco caseoso di cianuro argentico solubile in ammoniaca. Un altro modo per riconoscere l'acido cianidrico e i suoi sali consiste nella loro trasformazione in ferrocianuro alcalino la cui identificazione è molto facile.

Cianuri complessi. - Una proprietà singolare dei cianuri dei metalli pesanti è quella di addizionarsi ai cianuri alcalini per formare non sali doppî veri e proprî, ma dei complessi i quali non sono più suscettibili di emettere in soluzione ioni CN′ come fanno i cianuri semplici. Nelle soluzioni di questi complessi si deve ammettere invece la presenza di anioni risultanti dall'unione di un metallo pesante con un numero variabile di gruppi CN. Cosi da cianuro ferroso e cianuro potassico si ottiene un cianuro complesso, detto ferrocianuro potassico o prussiato giallo, nelle cui soluzioni non esistono più ioni CN′ bensì ioni complessi tetravalenti Fe (CN)₆″″

Alcuni degli acidi, cui corrispondono questi sali complessi, sono conosciuti allo stato libero; altri soltanto in soluzione.

Sulla struttura dei cianuri complessi si sono svolte ampie ed interessanti discussioni riferite ad una abbondante messe di fatti sperimentali. Diversi tipi di formule strutturali sono stati proposti per rappresentare i suddetti complessi; sembra per altro che la più soddisfacente interpretazione sia quella fornita dalla teoria della coordinazione di Werner.

I cianuri complessi hanno importanza notevole, soprattutto il ferrocianuro potassico, che può ottenersi sciogliendo il cianuro ferroso nella soluzione di cianuro potassico ed evaporando opportunamente: si separa così il prussiato in prismi gialli della composizione K₄Fe(CN)₆ + 3H₂O. Questo prodotto, per altro, proviene in gran parte dall'industria del gas illuminante. Fra i numerosi composti che si producono nella distillazione secca del carbon fossile, si trova in piccola ma non trascurabile proporzione il cianuro ammonico, NH₄CN, il quale durante le operazioni di depurazione del gas si discioglie quasi totalmente nelle cosiddette acque ammoniacali. Dal cianuro ammonico viene spostato acido cianidrico per azione dell'acido carbonico presente pure nel miscuglio gassoso e proveniente dalle complesse scomposizioni che hanno luogo durante la distillazione secca. Cosi il gas, prima di essere depurato, contiene in proporzioni variabili acido cianidrico, del quale deve essere privato avanti di venire adoperato come illuminante e combustibile. La captazione dell'acido cianidrico può effettuarsi in diversi modi. Si ricorre talvolta all'impiego di masse di assorbimento formate da limonite, nelle quali la lenta azione dell'acido porta alla formazione di ferrocianuro ferrico. Quando le masse limonitiche sono esaurite, il prodotto di assorbimento viene trattato con calce che lo trasforma in ferrocianuro calcico solubile, e le soluzioni concentrate di questo sale complesso vengono poi addizionate di cloruro potassico. Precipita cosi il ferrocianuro calcicopotassico, K₂CaFe (CN)₆, poco solubile, che si raccoglie e finalmente si trasforma in prussiato giallo mediante l'impiego di potassa:

Più frequentemente, però, per assorbire l'acido cianidrico contenuto nel gas s'impiegano miscugli acquosi di solfato ferroso e calce. In questo modo si ottiene la formazione di ferrocianuro calcico non eccessivamente impuro, tanto che può essere subito trasformato in prussiato giallo mediante trattamento con carbonato potassico

Il carbonato calcico si separa e il liquido acquoso per lenta evaporazione lascia cristallizzare il prodotto in grossi prismi colorati in giallo citrino.

Ai ferrocianuri corrisponde l'acido ferrocianidrico, H₄Fe(CN)₆, che si può ottenere dalle soluzioni dei suoi sali per acidificazione con un acido minerale forte. É una sostanza bianca cristallina solubile in acqua, e possiede proprietà acide assai più forti che non l'acido cianidrico. Mentre quest'ultimo e i suoi sali sono eminentemente tossici, l'acido ferrocianidrico e i ferrocianuri in genere non hanno sensibile tossicità. Tutti i ferrocianuri solubili emettono in soluzione acquosa l'anione tetravalente Fe (CN)₆″″, la cui presenza può svelarsi anche in piccolissime quantità per mezzo del cloruro ferrico, la cui aggiunta determina la formazione di ferrocianuro ferrico (blu di Berlino) che si manifesta con una colorazione intensamente azzurra, e, per maggiori quantità, addirittura con un precipitato dello stesso colore. Molto probabilmente nella soluzione azzurra si trova un ferrocianuro ferrico-potassico della composizione FeK[Fe(CN)₆] (blu solubile) che si forma di preferenza quando è in difetto il cloruro ferrico; il precipitato azzurro (blu insolubile) sarebbe invece veramente ferrocianuro ferrico della composizione Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Per ossidazione del ferrocianuro potassico (prussiato giallo) si passa al ferricianuro (prussiato rosso), che è un prodotto cristallizzato in prismi rossi, solubili in acqua, corrispondente alla formula K₃Fe(CN)₆. Esso deriva dall'unione del cianuro ferrico col cianuro potassico, e, come tutti i ferricianuri solubili, emette in soluzione un anione trivalente Fe(CN)₆‴, che si riconosce perché per aggiunta di un sale ferroso dà un precipitato azzurro intenso (blu di Turnbull), che, secondo alcuni ricercatori, sarebbe da considerarsi come ferricianuro ferroso della formula Fe₃[Fe(CN)₆]₂, mentre secondo altri sarebbe semplicemente blu di Berlino. Anche l'acido ferricianidrico, H₃Fe(CN)₆ o si conosce libero ed è sensibilmente più forte del cianidrico. Si presenta in aghetti colorati in rossobruno, ed è anche più instabile del ferrocianidrico. Oltre ai ferro- e ferricianuri sono conosciuti altri cianuri complessi e cioè: i nitroprussiati, fra i quali è usato come reattivo il nitroprussiato sodico, sale cristallino rosso della composizione Na₂[NOFe(CN)₅]₂O; i platinocianuri, sali dell'acido platinocianidrico, H₂Pt(CN)₄, fra i quali è importante quello baritico che, per la sua proprietà di diventare fluorescente sotto l'azione dei raggi X, viene adoperato in radioscopia; gli argentocianuri, MeAg(CN)₂, e gli aurocianuri, MeAu(CN)₂, che sono importanti per la loro applicazione all'argentatura e doratura galvaniche, per le quali se ne preparano soluzioni acquose partendo da cianuro di argento (e rispettivamente di oro) e cianuri alcalini: il metallo si deposita sull'oggetto da argentare o dorare (catodo) in modo assai aderente a differenza di quanto avverrebbe impiegando altri sali. Sulla formazione dell'aurocianuro sodico e potassico è fondato un metodo di estrazione dell'oro dai materiali con cui si trova frammisto, i quali vengono lisciviati con soluzione di cianuro alcalino. L'oro passa così nelle acque di lisciviazione sotto forma di aurocianuro

e si ricupera poi da esse per via elettrolitica.

Eteri dell'acido cianidrico. - Abbiamo già accennato a due serie di derivati dell'acido cianidrico, i nitrili e gli isonitrili. Questi composti di tipo e proprietà nettamente distinti sono da considerarsi come gli eteri corrispondenti alle due forme tautomeriche dell'acido stesso, le quali, come abbiamo detto, non sono state finora isolate. I nitrili R−C⊄N, si ottengono come prodotto principale della reazione fra cianuro potassico e ioduri alchilici

La loro costituziorie è dimostrata dai prodotti che essi forniscono per saponificazione (ammoniaca e acidi con lo stesso numero di atomi di carbonio)

ciò che conduce ad ammettere che il radicale R è direttamente impegnato col carbonio e non con l'azoto. Gl'isonitrili, R−N=C, si formano da ammine, cloroformio e potassa

La loro struttura è dimostrata pure dalla loro scissione con gli agenti idrolizzanti

dalla quale si ottengono ammine con un atomo di carbonio in meno, e acido formico; ciò che porta appunto ad ammettere l'atomo di azoto direttamente legato al radicale R.

I nitrili hanno in genere odore non sgradevole e sono poco tossici; gl'isonitrili hanno odore sgradevolissimo ed una tossicità notevole.

L'impiego dell'acido cianidrico come gas asfissiante. - La preparazione in grande dell'acido cianidrico necessario a scopi guerreschi veniva fatta trattando con acido solforico al 50% il cianuro di sodio commerciale, prodotto che si può ottenere in grande per fissazione dell'azoto atmosferico o in altri modi. Un grave inconveniente che presenta l'acido cianidrico, quando si voglia usare a scopo guerresco, è la sua proprietà di alterarsi spontaneamente trasformandosi in diverse sostanze che non hanno più potere venefico. Per questa ragione i proiettili carichi di acido cianidrico non si possono conservare a lungo, perché dopo qualche giorno diventano innocui. Si osservò però che questa decomposizione dell'acido cianidrico non avviene o avviene molto più lentamente in presenza di sostanze acide. Per questa ragione i Francesi, che ebbero una certa preferenza per l'acido cianidrico, usavano di lanciarlo in proiettili che contenevano insieme all'acido cianidrico uno stabilizzatore, quale l'acido cloridrico gassoso oppure il cloruro di arsenico o il cloruro stannico. Una delle miscele che fu più usata dai Francesi fu la cosiddetta vincennite costituita da acido cianidrico 50%, cloruro di arsenico 30%, cloruro stannico 15%, e cloroformio 5%. Mentre il cloruro di arsenico e il cloruro stannico avevano la funzione di stabilizzatori e di fumigeni, insieme col cloroformio, per la pesantezza dei loro vapori, avrebbero dovuto anche limitare la troppo facile diffusibilità dell'acido cianidrico.

Una serie di accurate ricerche sulla velenosità dell'acido cianidrico dettero come risultato che l'indice di tossicità Haber (v. asfissianti, gas) dipende dalla concentrazione che esso ha nell'aria. Si comprende questo comportamento se si pensa che l'acido cianidrico aspirato non viene tutto immediatamente fissato dall'organismo, ma una parte viene espirato e una parte può anche essere decomposto. Quando la concentrazione dell'acido cianidrico nell'aria è piccola, può essere espirato quasi tutto senza essere fissato dall'organismo.

A forti concentrazioni l'indice di tossicità Haber ha un valore di circa 1000 e allora l'acido cianidrico è da riguardarsi come uno dei più potenti veleni. Per concentrazioni minori il valore dell'indice di tossicità scende rapidamente fino a 4000. Quando la concentrazione è ancora minore non fa danno. In un'atmosfera che contenga gr. 0,5 di acido cianidrico per i mc. di aria un uomo può respirare anche per due minuti senza risentirne danno. Si spiega allora perché nell'applicazione pratica sui campi di battaglia l'acido cianidrico non abbia dato i risultati che si speravano. Poiché l'acido cianidrico si diffonde rapidamente nell'aria, soltanto vicino al punto in cui scoppia il proiettile carico di acido cianidrico, esso raggiunge una concentrazione tale da poter produrre la morte di chi lo respira senza maschera.

L'acido cianidrico non ha azione irritante. Presenta invece una proprietà particolare: dopo che è stato respirato per un poco, i nervi del naso non ne avvertono più l'odore caratteristico, neppure se in un momento successivo aumenta la sua concentrazione.

Nel dopo-guerra l'acido cianidrico ha ricevuto largo impiego per la distruzione d'insetti ed altri animali nocivi. Per la disinfestazione degli ambienti s'impiega l'acido cianidrico preparato prima, oppure si fa sviluppare sul posto da cianuro di sodio e acido solforico. Si chiude accuratamente l'ambiente che si vuole disinfestare e dopo qualche ora si procede con le dovute precauzioni al ricambio d'aria. Per un ambiente di 100 mc. sono necessarî kg. 2,75 circa di cianuro di sodio e 3-4 litri di acido solforico comm. in 8 litri di acqua. L'aria viene così a contenere circa 1% di acido cianidrico, sufficiente per uccidere gli animali nocivi. Di fronte però ai numerosi inconvenienti che sono avvenuti facendo questa operazione, si è cercato di rendere più sensibile la sua presenza mescolandolo con altre sostanze asfissianti p. es.: bromuro di cianogeno, bromoacetone, ecc., oppure usando altre sostanze aggressive quali l'etere cian-carbonico (Zyklon) la cloropicrina, ecc. Sotto forma di fumigazioni l'acido cianidrico è stato molto impiegato anche per la distruzione d'insetti nocivi alle piante (fillossera, ecc.).

Per la difesa contro l'acido cianidrico in tempo di guerra si usò l'acetato basico di nichel e in seguito il carbonato basico di nichel, aggiunti alla carica normale degli apparecchi respiratorî di protezione.

Farmacologia e tossicologia. - Già fin dal 1867 Schönbein aveva notato che l'acido cianidrico impedisce al sangue di liberare l'ossigeno dall'acqua ossigenata e ciò non perché i fermenti ossidasici siano distrutti, ma perché la loro azione è inibita. Dato questo, si comprende come l'acido cianidrico possa essere mortale per tutti gli esseri viventi. Gl'infusorî sono uccisi in concentrazione dell'1‰; l'accrescimento delle piante, la germogliazione dei semi, la contrattilità delle cellule animali, la proprietà dei nervi di trasmettere lo stimolo sono distrutti.

Per gli animali superiori l'acido cianidrico è estremamente tossico. Se la dose non è troppo elevata si ha vomito, alterazione del ritmo e della profondità del respiro, dilatazione della pupilla, breve periodo d'eccitamento, seguito da incoscienza e da convulsioni con perdita di feci e di urine. L'alito emana un forte odore di mandorle amare. Se la dose è elevata o se l'acido cianidrico viene inalato allo stato di gas la morte può essere istantanea, dovuta alla paralisi del centro respiratorio. La dose mortale per l'uomo è di cinque centigrammi.

Il colore rosso rutilante del sangue visibile nelle mucose non è dovuto a una combinazione dell'emoglobina con l'acido cianidrico (cianossiemoglobina); alcuni hanno dato grande importanza alla mancanza dei processi ossidativi; altri alla dilatazione dei capillari che permette un tumultuoso passaggio del sangue dalle arterie nelle vene senza che il sangue possa cedere ossigeno ai tessuti.

L'acido cianidrico è usato in piccolissime dosi in terapia sotto forma di acqua coobata di lauroceraso alla dose da 5 a 15 gocce come sedativo nelle gastralgie, nella tosse stizzosa, nelle nevralgie, ecc. e per uso esterno nelle dermatosi pruriginose. Per lo stimolo che apporta al centro respiratorio è stato proposto come antidoto nell'avvelenamento acuto da cloroformio che può verificarsi durante la narcosi.

Soccorsi d'urgenza. - Nei casi di avvelenamento acuto ogni terapia è vana: la morte avviene prima che vi sia tempo di provvedere a cure. Nei casi che giungono al medico la somministrazione d'acqua ossigenata o d'ipoclorito di calcio per bocca, il pronto svuotamento e la lavatura gastrica mediante acqua ossigenata al 2-3%, la respirazione artificiale, le inalazioni d'ossigeno, le iniezioni di atropina, il salasso con trasfusione e ipodermoclisi, rappresentano il trattamento razionale di questo gravissimo tra gli avvelenamenti.