FENICO, ACIDO

FENICO, ACIDO (C6H5OH) (fr. acide phénique; sp. ácido fénico; ted. Phenol, Karbolsäure; ingl. carbolic acid, phenol)

Fu scoperto nel 1834 da F. Runge nel catrame di carbon fossile e chiamato acido carbolico: più tardi, nel 1841, A. Laurent lo denominò idrato di fenile o acido fenico; mentre Ch. F. Gerhardt lo chiamò fenolo considerandolo come un alcool. Si riscontra nel catrame allo stato libero, e nelle orine degli erbivori, e in piccolissime quantità anche in quelle dell'uomo sotto forma di acido fenilsolforico. Si ottiene per diazotazione dell'anilina, per fusione dell'acido benzensolfonico con soda caustica, per distillazione degli acidi ossibenzoici con idrato di bario, per azione dell'ossigeno atmosferico sul benzolo riscaldato all'ebollizione in presenza di cloruro d'alluminio, per ossidazione del benzolo con acqua ossigenata o con ozono. Si forma in piccola quantità anche nella putrefazione delle sostanze albuminoidi.

Industrialmente il fenolo si estrae dai cosiddetti olî medî, porzioni di catrame di carbon fossile che bollono fra 150-200°. Questi vengono addizionati di soluzione concentrata di idrato sodico, che discioglie le sostanze di natura fenolica (fenolo, cresoli, xilenoli), lasciando indietro gl'idrocarburi aromatici, come la naftalina, ecc. Il miscuglio viene riscaldato per una o due ore mediante vapor d'acqua che circola in un serpentino posto nel recipiente: dopo sufficiente riposo si ottengono due strati di liquido, di cui l'inferiore contiene fenato sodico. Si separa questo strato, e si riscalda a 90°, introducendo vapore: poi si aggiunge latte di calce, preparato al momento, fino a che il miscuglio diventi lattiginoso e opaco. Si riscalda ancora per 12 ore, e si forma così alla superficie del liquido uno strato denso rossastro, più o meno schiumoso, che contiene, insieme con la calce, naftalina e le sostanze resinose. Dopo raffreddamento si separa questo strato; alla soluzione di fenato sodico si aggiunge una piccola quantità di acido solforico. che deve neutralizzare solamente ¹/₈-¹/₆ e del fenato sodico presente. In queste condizioni, col riposo, si separa uno strato bianco, dall'aspetto resinoso, che contiene resine e omologhi del fenolo (cresoli, xilenoli, ecc.). Dopo avere separato questi prodotti, si aggiunge al liquido acquoso acido solforico concentrato in quantità sufficiente per decomporre tutto il fenato sodico. Col riposo il liquido si divide in due strati. Lo strato superiore, costituito dal fenolo impuro, viene lavato con soluzione satura di cloruro di sodio, poi si distilla frazionatamente raccogliendo ciò che passa a 182°-183°.

Di grande importanza industriale è pure la preparazione dal benzolo, applicando il metodo generale di sintesi dei fenoli, che consiste nell'azione dell'acido solforico concentrato sull'idrocarburo per formare un acido solfonato, l'acido benzensolfonico, C₆H₅ • SO₃H, il cui sale sodico fuso con soda caustica dà fenato sodico. L'acido benzensolfonico viene separato dall'eccesso di acido solforico, neutralizzando il prodotto della reazione con latte di calce; si separa il solfato di calcio insolubile e si trasforma il benzensolfonato di calcio, contenuto in soluzione, in benzensolfonato di sodio con carbonato sodico. Il liquido, filtrato dal carbonato di calcio, si evapora fino a eliminare tutta l'acqua, e il sale sodico secco si fonde con idrato sodico in eccesso. Dopo raffreddamento, la massa si discioglie in acqua, e si aggiunge acido cloridrico fino a reazione acida: il fenolo si separa come olio colorato, e viene rettificato per distillazione e messo in commercio con il nome di fenolo sintetico.

Si può ottenere fenolo con buon rendimento, scaldando il clorobenzolo, prodotto dell'azione del cloro sul benzolo, con soluzione di idrato sodico al 15-20%, sotto pressione a 300°. Questo tipo di reazione è conveniente specialmente per la preparazione dei nitroderivati del fenolo, che si possono ottenere direttamente con facilità dai corrispondenti cloronitroderivati senza passare per il fenolo.

In laboratorio si prepara fenolo dall'anilina, che viene diazotata con nitrito sodico e acido solforico: il diazocomposto si decompone per riscaldamento a bagnomaria, e si forma fenolo con svolgimento di azoto. Il fenolo viene distillato poi con vapor d'acqua.

Proprietà. - Il fenolo cristallizza in aghi incolori, che hanno il peso specifico di 1,066 a 15°, e fondono a 42°-43°. Bolle alla pressione ordinaria a 1830, ed ha un odore caratteristico. Quando è perfettamente puro, non si altera all'aria: il prodotto del commercio però assume col tempo un colore rossiccio, probabilmente per la presenza di piccole quantità di sostanze estranee. È caustico, coagula le sostanze albuminoidi e forma sulla pelle delle macchie bianche.

Si scioglie in circa 15 parti d'acqua a temperatura ordinaria: le soluzioni acquose sono neutre al tornasole. Con poca acqua dà un idrato, C₆H₅ • OH • H₂O, che fonde a 16°. Si liquefa quando viene mescolato con ¹/₁₀ del suo peso d'acqua. Con quantità maggiore d; acqua forma però due strati, di cui uno è una soluzione d'acqua in fenolo e l'altro una soluzione di fenolo in acqua; con una quantità di acqua ancora più grande tutto il fenolo viene portato in soluzione e si ha un liquido omogeneo. Si scioglie in ogni rapporto nell'alcool, etere, benzolo; poco, alla temperatura ordinaria, nella benzina di petrolio, completamente a caldo e per raffreddamento deposita poi magnifici cristalli sciolti. È solubile nella soluzione acquosa degli idrati alcalini. Nell'acido solforico concentrato si scioglie senza colorazione formando derivati solfonici. L'acido nitrico, a seconda della concentrazione e della temperatura o della durata della reazione, trasforma il fenolo in mono-, bi-, tri-nitrofenolo; l'acido nitroso dà il p-nitrosofenolo. Il cloro agisce sul fenolo formando il mono-, bi-, tri-clorofenolo, e così pure il bromo.

Reazioni. - Le soluzioni acquose di fenolo, neutre o debolmente acide, dànno col cloruro ferrico una colorazione azzurro-violetta: la presenza dell'alcool però impedisce la reazione. Con acqua di bromo in eccesso dànno un precipitato giallognolo di tribromofenolbromo C₆H₂Br₃OBr, che per ricristallizzazione dall'alcool si trasforma in tribromofenolo C₆H₂Br₃OH (aghi fusibili a 92°). Se a una soluzione di fenolo si aggiunge ammoniaca e soluzione di ipoclorito e si riscalda, si produce colorazione verde o azzurra, che, per aggiunta di acido, passa al rosso, e ricompare per aggiunta di alcali.

Derivati del fenolo. - Eteri. - L'etere metilico C₆H₅−OCH₂ prende anche il nome di anisolo, e l'etere etilico C₆H₅−OC₂H₅ di fenetolo. Si ottengono per azione del ioduro di metile o di etile sul fenato sodico. Sono liquidi di odore etereo; il primo bolle a 153°, il secondo a 172°.

Degli eteri del fenolo con gli acidi è specialmente da ricordare l'acido fenilsolforico, C₆H₅−O•SO₃H, che si forma nell'organismo e si elimina per le urine sotto forma di sale potassico, quando viene ingerito del fenolo.

Acidi fenolsolfonici. - Si formano per azione dell'acido solforico concentrato sul fenolo. A seconda della temperatura e della concentrazione dell'acido si ottengono acidi mono-, bi-, trisolfonici. L'acido orto-fenol-solfonico,

si ottiene insieme con l'acido para-fenolsolfonico,

mescolando il fenolo con acido solforico concentrato a temperatura ordinaria: riscaldando a 90°-100°, si forma solo l'acido para-. I due acidi hanno azione antisettica. Il sale di zinco dell'acido para-fenolsolfonico è il comune solfofenato di zinco.

Nitrofenoli. - Per azione dell'acido nitrico sul fenolo si ottengono varî nitrofenoli, a seconda delle condizioni in cui avviene la reazione. Con acido nitrico diluito al 35% a temperatura ordinaria si formano due mononi tro fenoli,

l'orto- e il para-, che si possono poi separare per distillazione con vapor d'acqua: il composto orto- distilla, mentre rimane indietro il derivato para-. Questi composti si possono ottenere anche riscaldando i corrispondenti cloronitroderivati con soluzione d'idrato potassico a 120°. L'ortonitrofenolo è in cristalli gialli di odore aromatico, che fondono a 45°; il paranitrofenolo è bianco e fonde a 114°. I nitrofenoli hanno carattere acido più accentuato del fenolo, e a differenza di questo decompongono i carbonati alcalini. Di essi hanno importanza anche gli eteri metilici ed etilici, che prendono rispettivamente il nome di nitroanisoli e di nitrofenetoli. Per nitrazione dei mononitrofenoli si forma il dinitrofenolo

che nell'industria si prepara più facilmente facendo bollire il clorodinitrobenzolo con soluzione di soda. Il trinitrofenolo

per il suo sapore intensamente amaro è stato chiamato acido picrico. Questo si forma per nitrazione energica del fenolo, e dei mono- e dinitrofenoli, come pure per azione dell'acido nitrico sulla seta, lana, indaco, anilina, ecc. Comunemente si prepara nitrando il fenolo, dopo averlo trasformato in acido fenolsolfonico. Cristallizza in laminette o prismi di color giallo, e di sapore amaro; fonde a 122°, e riscaldato cautamente sublima inalterato. Si scioglie in 86 parti di acqua fredda e molto di più in acqua calda. Colora in giallo la seta, la lana e la pelle. La sua soluzione acquosa riscaldata con cianuro di potassio assume una colorazione rossa. Viene adoperato come esplosivo. L'acido picrico ha il comportamento di un acido monobasico; forma sali (picrati) ben cristallizzati. Precipita le soluzioni degli alcaloidi, può formare composti cristallizzati poco solubili con molti idrocarburi aromatici.

Nitrosofenoli. - Si formano per azione dell'acido nitroso sul fenolo. Il composto para,

si ha anche per azione del cloridrato di idrossilammina sul chinone; a esso si attribuisce pure la formula

per riduzione fornisce p-ammidofenolo.

Ammidofenoli. - Questi composti si formano per riduzione dei nitro e dei nitroso-fenoli, mediante stagno e acido cloridrico. Per la presenza del gruppo ammidico, il lieve carattere acido del fenolo viene indebolito, e perciò questi composti non formano più fenati con gli alcali, e si combinano con gli acidi per dare sali. L'orto-ammidofenolo,

si ottiene per riduzione dell'orto-nitrofenolo,

e si presenta in laminette bianche, che imbruniscono all'aria e fondono a 174°. L'etere metilico, che si ottiene per riduzione dell'orto-nitroanisolo, si chiama orto-ammido-anisolo, od orto-anisidina, e serve alla preparazione del guaiacolo. Il para-ammido-fenolo, oltre che per riduzione del para-nitrofenolo, si ottiene per riduzione elettrolitica del nitrobenzolo: fonde a 184° ed è facilmente ossidabile. Le soluzioni alcaline si colorano all'aria in violetto. Si adopera come rivelatore fotografico, ed è conosciuto in commercio specialmente con il nome di Rodinal. Il suo etere etilico, il para-ammidofenetolo, prende il nome di fenetidina e quando viene acetilato costituisce la fenacetina. Il metil-para-ammidofenolo,

si prepara riscaldando l'idrochinone con la metilammina, ed è importante specialmente per il fatto che dei suoi sali, il solfato, comunemente noto sotto il nome di Metolo, è uno dei rivelatori più frequentemente usati in fotografia. Allo stesso scopo si adopera il diammidofenolo, che si ottiene per riduzione del dinitrofenolo, e si trova in commercio sotto forma di solfato con il nome di Amidolo.

Usi. - Il fenolo ha applicazioni terapeutiche, specie come antisettico e disinfettante (v. appresso). Industrialmente serve alla preparazione dei diversi nitrofenoli, dell'acido salicilico, di resine artificiali, di materie coloranti e di diversi prodotti farmaceutici.

La nostra farmacopea (1929) registra: L'acido fenico, o fenolo, o acido carbolico (phenolum) sostanza cristallina in prismi incolori (alla luce possono diventare rosei) d'odore caratteristico, deliquescenti, di sapore acre, caustico; è solubile in 15 parti d'acqua fredda, solubilissimo in alcool con etere; fonde a 41-43°; bolle a 18°-182°. L'acido fenico liquido, o fenolo liquido (phenolum liquidum) che s'ottiene scaldando a lieve calore, fino a completa liquefazione, nove parti di fenolo cristallizzato e una d'acqua: è un liquido limpido, incolore, che col tempo s'arrossa, della densità 1,068-1,069 L'unguento con fenolo, o pomata fenata (unguentum phenicatum) è costituito da 99 parti di lanolina o vaselina e 1 di fenolo. J. Lister, applicando il suo metodo d'antisepsi, scelse il fenolo per la sua volatilità come atto a compenetrare il materiale da disinfettare; usava una soluzione forte (5%) per gli strumenti chirurgici e i diversi oggetti, una soluzione debole (2%) per la cute dell'operando e degli operatori. Il fenolo in soluzione alcoolica od oleosa non dimostra proprietà antisettiche; anche i vapori di fenolo sono poco attivi. In soluzione acquosa all'1% viene adoperato per gargarismi e per irrigazioni vaginali; al 3% per disinfezione chirurgica; al 5% per disinfezione di strumenti. In chirurgia sono però noti gravi accidenti (cancrena delle dita) in seguito alla medicazione con compresse imbevute di soluzioni anche deboli di fenolo (1-5%) ma lasciate a lungo a contatto con la pelle, tanto peggio se ricoperte da materiale impermeabile. A. Baccelli prescrisse le iniezioni di soluzioni ipodermiche di fenolo (1-2%) nella sciatica e nel tetano. In soluzione concentrata il fenolo è usato come caustico antisettico e analgesico nella carie dentale. v. antisettici. Per le proprietà farmacologiche e tossicologiche dei fenoli in generale, v. fenoli.

Avvelenamento da acido fenico. - Sono numerosi gli accidenti mortali dovuti all'acido fenico, mentre pochi i casi d'avvelenamento delittuoso. La dose tossica mortale è difficile a stabilire, potendo dosi elevate essere tollerate quando siano abbondantemente diluite mentre già due, tre grammi d'acido fenico in soluzione concentrata possono determinare accidenti mortali. Ingerito determina sensazione di forte bruciore orofaringeo e gastrico, cui, non sempre, segue vomito poco abbondante. Se l'acido fenico è puro e concentrato, le mucose dimostrano ecchimosi, placche biancastre necrotiche, desquamazione estesa. Rapidamente il malato cade in uno stato di profonda insensibilità, il polso è piccolo, irregolare, i battiti cardiaci appena percettibili. Abbondante sudorazione, miosi spiccata, ipotermia progressiva, adinamia cardiocircolatoria, emissione d'urine bruno-scure, preludono alla morte che può sopravvenire in breve tempo. S'osservano, oltre alle lesioni di contatto sulle mucose digerenti, alterazioni dei globuli rossi, degenerazione grassa del fegato e dei reni. Facile complicanza è la polmonite. Per la cura è indispensabile una pronta somministrazione d'acqua albuminosa, di saccarato calcico (zucchero di calce), il lavaggio con acqua di calce, solfato di sodio o di magnesio. Il collasso impone il consueto trattamento stimolante, cardiocinetico, con ipodermoclisi.