ACQUA OSSIGENATA

ACQUA OSSIGENATA

(App. III, I, p. 14)

La produzione mondiale di a. o., che nel 1978 era di circa 450.000 t/anno (calcolata al 100%), è più che raddoppiata in questi ultimi 10÷12 anni; negli USA è stata di circa 200.000 t nel 1988, ma sono in costruzione impianti per altre 100.000 t/anno; in Europa Occidentale la capacità produttiva degli impianti è di circa 500.000 t.

Il sistema al perossido di bario è completamente scomparso, mentre il metodo elettrolitico, che comporta elevati consumi energetici e consente rese non superiori al 70% circa, sopravvive solo in alcuni impianti. La maggior parte dell'a. o. si ottiene con il sistema dell'autoossidazione di antrachinoni che, realizzato in Germania durante la 2ª guerra mondiale in un impianto da 20 t/giorno, è stato poi sviluppato da diverse società; oggi si contano vari metodi che operando sullo stesso principio, già ricordato in App. III, si diversificano per le condizioni e modalità di lavoro; le innovazioni riguardano tutte le fasi del processo, dall'idrogenazione all'ossidazione, all'estrazione e depurazione del prodotto.

Nel sistema usato in Germania la materia prima era rappresen tata dal 2-etilantrachinone, ma sono utilizzabili altri antrachinoni e anche idrazobenzene, ecc.; la scelta dipende essenzialmente dal la possibilità di trovare un solvente (o una miscela di solventi) ca paci di tenere in soluzione sia la materia prima che i prodotti di reazione e non favorisca le reazioni secondarie con formazione di prodotti diversi dai chinoni, che inquinano e abbassano le rese. I solventi utilizzabili sono formati da miscele di un composto polare (alchilfosfati o fosfonati, alcoli superiori, derivati del cicloesanolo, ecc.) che scioglie i prodotti d'idrogenazione, gli idrochinoni, e da uno non polare (benzene, suoi omologhi, metilnaftalina, ecc.) solvente della materia prima.

L'idrogenazione del chinone a idrochinone (reazione a) richiede un catalizzatore, di solito nero, di palladio o nichel Raney, che può essere sospeso nel liquido tal quale o depositato su supporto, o disposto sotto forma di letto fisso. Il palladio, molto più costoso, ha però un'azione più specifica, meno favorevole a reazioni secondarie. L'idrogenazione non viene spinta fino alla totale trasformazione del chinone, altrimenti si incrementano troppo le reazioni secondarie. In alcuni casi la reazione si compie a temperatura ambiente, o di poco superiore, a pressione di qualche atmosfera (2÷3), il catalizzatore è mantenuto in sospensione dall'agitazione provocata dall'immissione dell'idrogeno; in altri casi la soluzione reagente, col catalizzatore in polvere fine, attraversa dall'alto al basso il reattore, formato da più tubi verticali in serie, di diametro decrescente; l'idrogeno si muove in equicorrente col liquido; usando lo stesso catalizzatore, ma su supporto, sotto forma di granuli di qualche mm di diametro, disposti in strato piuttosto alto, entro un reattore cilindrico, questo è attraversato dal basso all'alto dalla soluzione e dall'idrogeno; il sistema semplifica la separazione del catalizzatore.

Nell'idrogenazione oltre al chinone si forma sempre un composto contenente uno dei tre nuclei benzenici completamente idrogenato (2-alchilte traidro-diidrossiantracene, o ''tetra'', reazione b) che però nella successiva ossidazione, anche se più lentamente del prodotto principale, ridà il chinone e quindi non rappresenta una completa perdita.

La soluzione idrogenata, liberata dal catalizzatore, viene trattata con aria, sotto pressione (alcune atmosfere) per trasformare l'idrochinone in chinone (che ritorna in ciclo) liberando acqua ossigenata. Anche questa reazione si può effettuare con sistemi diversi: più reattori cilindrici in serie, in cascata, nei quali la soluzione passa dall'uno all'altro insieme all'aria, muovendosi in ciascuno dal basso all'alto in equicorrente col gas; in altri casi il gas si muove in controcorrente al liquido; si può anche aumentare la pressione, ciò che però comporta un maggior consumo energetico. Man mano che l'ossigeno reagisce per non rallentare la reazione si può compensare la diminuzione immettendo nei vari reattori un po' di ossigeno puro. I gas che escono dall'ultimo reattore prima di andare nell'atmosfera attraversano torri ripiene di carbone attivo, che trattiene il solvente asportato. Dalle soluzioni ottenute nei vari sistemi si separa l'a. o. per estrazione con a. demineralizzata; la soluzione residua, che contiene il chinone e il solvente, ritorna in ciclo, previa depurazione per allontanare, almeno in parte, i sottoprodotti della reazione; la soluzione acquosa di a. o., che può contenerne 15÷30% in peso, è depurata e concentrata, di solito fino al 50÷70%, a seconda della necessità.

Oltre ai processi di autoossidazione ha trovato applicazione anche il sistema di ossidazione dell'alcool propilico secondario, che porta alla formazione, insieme all'a. o., di acetone:

Il processo è conveniente quando risulta vantaggioso l'impiego dell'acetone che si forma. Due impianti con questo processo sono stati costruiti in URSS; in USA un impianto ha funzionato per oltre venti anni.

Poiché le soluzioni di a. o. tendono a decomporsi, specie in presenza di impurità varie, per la conservazione si addizionano con stabilizzanti (pirofosfato o stannato di sodio, ecc.). Gli usi sono sempre gli stessi, però alcuni si sono accresciuti in maniera particolare (sbianca dei tessuti, delle paste di cellulosa, specie le semichimiche, trattamento delle acque di scarico, specie di quelle industriali contenenti alcuni particolari inquinanti [fenoli, solfuri, mercaptani], preparazione di composti chimici: perborati, percarbonato di sodio, perossidi e peracidi organici, ecc.).