TENSIOATTIVI, AGENTI
TENSIOATTIVI, AGENTI
. Sotto questo nome si comprendono tutte le sostanze capaci, anche se usate in piccole concentrazioni, di produrre una marcata diminuzione della tensione interfaciale dei sistemi liquido-vapore, liquido-liquido, liquido solido; a seconda del particolare uso cui vengono destinati prendono anche i nomi di schiumeggianti, emulsionanti, bagnanti, ecc.
La tensione superficiale, ad es., di un liquido prende origine dalle forze coesive tra le molecole, che, equilibrate nell'interno del liquido, dànno invece per le molecole in superficie come risultante una forte attrazione verso l'interno. Sulla superficie di una soluzione la forza di attrazione verso l'interno sarà più forte per quelle molecole tra cui agiscono forze di coesione maggiori e perciò queste molecole moveranno più rapidamente delle altre verso l'interno.
Se tra le molecole del soluto si esercitano deboli forze coesive, se cioè esso ha tensione superficiale più bassa del solvente, sarà il soluto a rimanere di preferenza in superficie e la sua concentrazione sarà maggiore in superficie che nell'interno della soluzione: la tensione superficiale di questa risulterà più bassa di quella del solvente puro, poiché tenderà ad avvicinarsi a quella del soluto.
La legge di Gibbs esprime quantitativamente la relazione tra l'arricchimento del soluto in superficie ed il conseguente abbassamento della tensione superficiale della soluzione:
dove Γ è la concentrazione (per unità di area) del soluto in superficie, c ed f rispettivamente concentrazione e coefficiente di attività nell'interno della soluzione e y la tensione superficiale della soluzione.
Le concentrazioni finali corrispondorio ad un equilibrìo dinamico tra le molecole che si avvicinano e quelle che si allontanano dalla superficie, equilibrio che si stabilisce in un tempo più o meno lungo ed è determinato dalle forze di diffusione, che tendono ad eguagliare la concentrazione in tutto il sistema e da quelle superficiali, che tendono a formare la superficie completamente col costituente a più bassa tensione superficiale. La tendenza delle molecole a concentrarsi o, come si suol dire, a venir "adsorbite" in superficie è particolarmente manifesta per sostanze del tipo degli acidi grassi, contenenti un gruppo −COOH con elevato momento dipolare (gruppo polare o idrofilo) e una catena idrocarburica, non polare (gruppo idrojobo). Al predominare dell'uno e dell'altro gruppo è dovuta la capacità delle sostanze a sciogliersi nei liquidi polari o in quelli non polari. La solubilità per es. dei termini più bassi degli acidi grassi è maggiore nell'acqua che nel benzolo, ma col crescere della lunghezza della catena, la repulsione tra gruppo alchilico ed acqua finisce col prevalere sull'attrazione tra acqua e gruppo idrofilo e così i termini superiori della serie divengono più solubili in benzolo che in acqua. La superficie delle soluzioni delle sostanze di questo tipo risulterà ricoperta di uno strato di soluto, il cosiddetto "film", in cui le molecole non occupano una posizione casuale, ma quella corrispondente alla minima energia potenziale del sistema. Si ha ragione di ritenere che generalmente i film adsorbiti siano monomolecolari allo stato gassoso (v. adsorbimento, in questa seconda App., I, p. 28), ed in essi per basse concentrazioni le molecole sarebbero adagiate in superficie, mentre per concentrazioni più alte si manifesta una certa tendenza, tanto più spiccata quanto più lunghe sono le catene, ad orientarsi col gruppo polare nella soluzione e le catene verso l'esterno, fianco a fianco, inclinate di un certo angolo sulla superficie. Per questa ragione la tensione superficiale di soluzioni acquose di acidi, di alcool, di ammine, ecc. della serie grassa a lunga catena può scendere da 72,8 dine (tensione superficiale dell'acqua) fino a circa 25, cioè quasi alla tensione superficiale degli idrocarburi paraffinici, poiché in tutti questi casi lo strato superficiale viene ad essere formato da lunghe catene di questo tipo.
Nella fig. 1 si rappresenta in maniera molto schematica e idealizzata la disposizione delle molecole di acido grasso all'interfacie acquaria. La formazione del film, il suo stato fisico e le sue proprietà, e cioè in generale l'attitudine di una sostanza a modificare una data interfacie e le proprietà che è capace di impartirle, sono naturalmente funzione della configurazione della molecola, in cui i gruppi idrofili e idrofobi debbono essere equilibrati fra loro ed opportunamente disposti a seconda della interfacie da modificare e del fenomeno che si vuol produrre. Infatti analoghe considerazioni sull'adsorbimento dell'agente e sulla formazione di film orientati si possono ripetere per le interfacie liquido-liquido e liquido solido; ma, essendo nei varî casi diverse le forze agenti dalle due parti del film, un agente che per la sua struttura molecolare sia atto a modificare un'interfacie liquido-gas, in generale può non presentare la stessa proprietà per un'altra interfacie, e cioè una data sostanza può essere un ottimo schiumeggiante (interfacie liquido-vapore) ma un cattivo bagnante (interfacie solido-liquido), e analogamente un emulsionante può essere efficace per un tipo di olio ma non per un altro, ecc. Ciò spiega il moltiplicarsi del numero dei tensioattivi preparati dall'industria, che si sforza di produrre, per ogni uso specifico, il miglior prodotto combinando i varî gruppi non polari con uno o più gruppi polari a grado diverso di idrofilia (−COOH, −SO3H, −OSO3H, −OH, −SH) e col variare la posizione reciproca dei gruppi nella molecola.
Gli agenti tensioattivi possono venire usati per modificare:
a) interfacie liquido-gas (la formazione di una schiuma è accompagnata da un enorme aumento di interfacie e di conseguenza sarà favorita dalla presenza in soluzione di ogni sostanza che diminuisca la tensione superficiale del liquido; la stabilità della schiuma è legata all'elasticità del film sulle due facce della lamina d'acqua che separa le bolle d'aria);
b) interfacie liquido-liquido (sulla funzione degli agenti tensioattivi nella produzione di emulsioni v. emulsione, in questa seconda App., I, p. 851. In molti casi con opportuni agenti si riesce perfino ad aumentare la reciproca solubilità di due liquidi poco miscibili);
c) interfacie solido-liquido (una goccia di liquido a contatto con un solido assume una forma dipendente dalla natura delle due superfici, solida e liquida, ed è individuata mediante l'angolo di contatto ϑ formato, nel liquido, dalla tangente alla goccia col solido, nel punto di contatto delle tre fasi. Quest'angolo sarà elevato se il liquido è incapace di spandersi sul solido e conserva perciò la forma sferica (fig. 2), mentre tenderà a zero se il liquido si spande completamente (fig. 3). La grandezza dell'angolo di contatto è determinata dal fatto che le tre forze agenti all'interfacie: tensione superficiale del solido (γS) tensione superficiale del liquido (γL) e tensione interfaciale liquido-solido (γSL) debbono equilibrarsi e quindi si avrà l'uguaglianza (1]: γS = γSL + γL cos ϑ. Il liquido tenderà a spandersi sul solido quando: γS 〈 (γSL + γL) e cioè quando γL tende a zero. Si dice allora che il solido viene bagnato dal liquido: perché ciò avvenga occorre che la superficie del solido abbia una certa affinità per l'acqua (solido idrofilo) o, in altre parole, che le forze di adesione tra le molecole d'acqua e quelle del solido siano dello stesso ordine di grandezza di quelle di coesione tra le molecole d'acqua. Una superficie non bagnabile dall'acqua può viceversa venir bagnata da una soluzione di agenti tensioattivi, le cui molecole si orientino nel film adsorbito all'interfacie con il gruppo idrofobo verso il solido ed il gruppo idrofilo verso l'acqua: la superficie viene, per così dire, idrofilizzata (fig. 4). Anche in questo caso varrà un'eguaglianza analoga alla [1]: γS = γSL' + γL', cos ϑ' dove γSL' è ora la tensione interfaciale della soluzione verso il solido e γL'. la tensione superficiale della soluzione. Poiché γS rimane eguale, mentre γSL' γSL e γL' γL, ϑ' risulta minore di ϑ. Viceversa sulle superfici idrofile gli agenti tensioattivi si orienteranno in modo da presentare verso il solido la parte idrofila e da formare così una superficie esterna di catene idrocarburiche, difficilmente bagnabile (v. fluttuazione, XV, p. 572; App. I, p. 613).
Sull'adsorbimento ed orieritazione degli agenti tensioattivi sui solidi in polvere, che portano alla saturazione della forza coesiva che tiene unite le particelle solide e fanno aumentare l'adesione di esse al liquido, è basato anche il potere disperdente di queste sostanze; con opportuni agenti, si raggiungono dispersioni così fini da poter parlare di una vera azione solubilizzante. Molte delle suddette proprietà (potere bagnante, emulsionante, disperdente, solubilizzante, schiumeggiante, ecc.) vengono sfruttate contemporaneamente nel lavaggio di tessuti. Gli agenti tensioattivi più antichi e più conosciuti sono i saponi; ma accanto ad essi, oggi si annovera tutta una serie di prodotti studiati dapprima come detergenti pregiati, (per una classificazione dei tensioattivi e per il loro uso come detergenti v. detergenti, in questa seconda App., I, p. 774).
L'industria tessile assorbe le maggiori quantità di queste sostanze, sia per il lavaggio delle fibre, sia nei varî trattamenti di rifinitura, in particolare nella tintura. Trattando i tessuti per es. con stearato di alluminio o con alcuni agenti del tipo cationico si può viceversa diminuirne la loro bagnabilità fino ad impedire all'acqua di penetrare nei pori, ottenendo così tessuti che sono permeabili all'aria ma non all'acqua. L'aggiunta di piccole quantità di bagnanti migliora notevolmente le qualità dei lubrificanti, delle paste per pulire superfici metalliche, mobili e vetri, degli inchiostri da stampa, degl'insetticidi, degli adesivi, ecc. Piccole quantità di disperdenti nel caucciù facilitano l'uniforme distribuzione del nerofumo e degli altri riempitivi, nelle vernici stabilizzano la dispersione dei pigmenti. Alcuni disperdenti facilitano la macinazione, per es. dei pigmenti o del cemento; nel cemento si incorporano i cosiddetti aereanti, per aumentare la lavorabilità degl'impasti a bassi rapporti acqua-cemento. Fanno ancora uso di agenti tensioattivi l'industria della carta, del cuoio, delle materie plastiche, l'industria mineraria, quella olearia, ecc. In varî campi poi si vanno sempre più mettendo in luce i vantaggi dell'uso di emulsioni, con conseguente richiesta di agenti emulsionanti. Molte sostanze tensioattive, specie quelle cationiche possiedono un forte potere battericida senza essere tossiche, e se ne va perciò diffondendo l'uso in medicina.
Bibl.: N. K. Adam, The physic and chemistry of surfaces, Londra 1948; J. Alexander, Colloid chemistry, I e III, New York 1936; E. Bayley, Oil and fats products, New York 1946; R. Leslie, in International industry, 1948, p. 72; F. S. Van Antwerpen, in Ind. Eng. Chem., XXXV, 1943, p. 126; E. Walko, Kolloid chemische Grundlagen der Texilveredlung, Berlino 1937.