METILICO, ALCOLE o Metanolo
METILICO, ALCOLE o Metanolo (XXIII, p. 91)
La produzione dell'a. m. è cresciuta notevolmente in questi ultimi anni; si calcola che attualmente sia dell'ordine dei 10 milioni di t/anno (tenendo conto anche di quella dei paesi dell'Est, valutata in circa i milione di t). Nella tabella sono riportate le produzioni in alcuni paesi europei:
La sua sintesi si basa sulla reazione:
cioè si utilizza una miscela di ossido di carbonio e idrogeno, o gas di sintesi; mentre questo in passato era prodotto esclusivamente a partire da carbone, oggi viene ottenuto prevalentemente da gas naturale.
Ai sistemi ad alta pressione (XXIII, p. 91) si è recentemente aggiunto un processo a bassa pressione (realizzato dalla ICI) secondo il quale il gas di sintesi (fig. 1) è fatto reagire a 250 °C alla pressione di 50 ÷ 80 atm; ciò è divenuto possibile usando un diverso catalizzatore, a base di Cu-Zn-Al (o anche di Cu-Zn). L'adozione di una più bassa pressione consente l'uso di compressori centrifughi, più economici di quelli alternativi. Data l'esotermicità della reazione, per non peggiorare il rendimento occorre allontanare il calore sviluppato; ciò si fa suddividendo nel reattore il catalizzatore in più strati fra i quali s'intercala un sistema di raffreddamento o ponendo il catalizzatore in tubi raffreddati da una corrente di acqua. Analogo processo, sempre a bassa pressione, è stato realizzato dalla Lurgi. Di recente è stato adottato un reattore in fase fluida (fig. 2) costituito da un cilindro verticale nel quale il catalizzatore è mantenuto in sospensione da un idrocarburo liquido che circola costantemente dal reattore a un refrigerante; il gas di sintesi, attraversando dal basso all'alto il reattore, si converte parzialmente; all'uscita raffreddando il prodotto di reazione si condensa la maggior parte (≈ 95%) del metanolo prodotto, mentre il gas che non ha reagito ritorna in ciclo, previa ricompressione e riscaldamento alla temperatura di reazione. Attualmente circa metà della produzione di metanolo (in Italia il 70%) è assorbita dalla preparazione della formaldeide (usata per ottenere materie plastiche, pentaeritritolo, esametilente-trammina, ecc.), il rimanente per la preparazione di acido acetico, di clorometani, di esteri metilici (metacrilato, tereftalato).
Recentemente l'a. m. ha suscitato notevole interesse tanto che si parla di un forte incremento di produzione a breve termine. Le ragioni dell'interesse sono diverse:
a) Possibilità di utilizzazione di parte del gas naturale sovrabbondante nei paesi produttori di petrolio del Medio Oriente dove si è costretti a bruciarlo in fiaccola. Tale gas per poter essere utilizzato lontano dai luoghi di produzione dev'essere trasportato con metanodotti nei tratti su terraferma e poi liquefatto per essere immesso in serbatoi a bassissima temperatura per il trasporto via mare, e venire poi nuovamente gassificato nei luoghi di utilizzazione. Ciò comporta non poche difficoltà e un costo abbastanza alto. Si sta pensando di utilizzare nei posti di produzione parte del gas naturale convertendolo in gas di sintesi e questo in metanolo il quale, essendo liquido a temperatura ambiente, si può trasportare facilmente per via terra e anche per mare con normali navi cisterna. Al punto di arrivo il metanolo può essere facilmente decomposto in una miscela di CO e H2, cioè in un gas di sintesi. La decomposizione avviene per l'invertirsi della reazione [1] in presenza di un catalizzatore a temperatura di 350 ÷ 400 °C e a bassa pressione. Questo gas di sintesi ha un largo campo d'impiego, può essere usato per tutte quelle applicazioni per le quali si acquista normalmente gas naturale da sottoporre a reforming che fornisce appunto gas di sintesi. Al riguardo è da mettere in evidenza che questo gas di sintesi, oltre alle utilizzazioni chimiche convenzionali, può essere separato nei suoi componenti, ossido di carbonio e idrogeno, che trovano singolarmente numerose altre applicazioni; particolarmente interessata, per l'elevato consumo che ne può fare, è l'industria metallurgica, nella quale la riduzione diretta dei minerali di ferro va acquistando sempre maggiore applicazione e sono previsti larghissimi incrementi, purché si possa disporre di un gas riducente a relativamente basso costo. I sistemi di riduzione diretta rispetto a quello della produzione di ghisa nell'alto forno avrebbero fra l'altro il notevole vantaggio del risparmio di coke metallurgico per il quale si richiedono carboni di pregio. Quindi in ultima analisi il sistema si presterebbe a trasportare in una forma più semplice quella parte del gas naturale che viene acquistata per essere destinata alla produzione di gas di sintesi. A questo proposito si deve notare che l'attuale produzione di metanolo nei paesi del Medio Oriente è di appena 20.000 t/anno, ma sono in costruzione, e per la gran parte in via di ultimazione, impianti per 850.000 t e gli studi al riguardo prevedono come "probabile" a breve termine la costruzione di impianti per 3,5 milioni di t/anno e a più lungo termine impianti per altri 11,5 milioni di t/anno.
b) L'a. m., se disponibile su larga scala, può anche essere vantaggiosamente consumato come tale in diverse applicazioni, per es., come aggiunta a carburanti, come combustibile, come materia prima per la preparazione di composti diversi (acido acetico, idrocarburi, ecc.).
Addizione a carburanti a base di benzina. Quest'uso del metanolo è già stato sperimentato (cfr. App. I, p. 364) ed esso è stato utilizzato come carburante speciale per corse automobilistiche perché capace di sviluppare un'elevata potenza; presenta l'inconveniente di un basso potere calorifico, ma nei motori normali miscele benzina-metanolo fino al 20 ÷ 30% di quest'ultimo presentano un comportamento praticamente uguale a quello della sola benzina dal punto di vista del consumo; la sua aggiunta migliora il potere antidetonante della benzina. Naturalmente questo impiego richiede la disponibilità di una notevole quantità di metanolo a prezzo competitivo con quello della benzina.
Il metanolo è già usato come fonte di carbonio nella preparazione, per fermentazione, di proteine monocellulari al posto dei prodotti petroliferi (n-paraffine, gasolio). Esso è stato adottato dalla società inglese ICI in un impianto industriale e da società giapponesi in impianti pilota; l'adozione dell'a. m. più costoso rispetto ai prodotti petroliferi, presenta vantaggi, quali la solubilità in acqua, l'eliminazione delle perplessità relative all'accettabilità del prodotto da parte delle autorità sanitarie per il pericolo di presenza nelle cellule di residui petroliferi.
Altre applicazioni nel campo chimico riguardano l'uso del metanolo come prodotto intermedio per sintesi diverse, per es., le seguenti:
a) Preparazione dell'acido acetico; un brevetto della Basf e uno più recente della Monsanto (1970) consentono di trasformare, per carbonilazione, l'a. m. in acido acetico:
il primo processo opera a temperatura e pressione elevata (200 °C, 300 atm) usando un catalizzatore a base di sali di cobalto; il secondo invece opera a pressione di circa 30 atm e a temperatura di 175 °C usando un catalizzatore a base di rodio. Il processo di carbonilazione del metanolo si pone già come competitivo di quello di preparazione dell'acido acetico a partire da etilene (via aldeide acetica), ma potrebbe esserlo ancor di più se disponibilità e prezzo del metanolo miglioreranno rispetto a quelli attuali.
b) Ricercatori della Mobil Oil hanno recentemente brevettato un processo di conversione quantitativa del metanolo in idrocarburi per passaggio su un catalizzatore costituito da un particolare tipo di zeolite, operando a 300 ÷ 400 °C alla pressione di 20 atm. Gl'idrocarburi che si ottengono dalla reazione, che globalmente si può indicare con:
per il 75% rientrano fra i normali componenti della benzina (il rimanente 25% è costituito da prodotti gassosi); la quantità di benzina può aumentare se si utilizza una parte dei gas (C3 − C5) per trattamenti di alchilazione; in ogni caso la benzina che si ottiene è a elevato numero di ottano.
La Mobil Oil sta ora approntando per conto dell'ERDA (Energy Research and Development Administration) un impianto pilota da 16 m3/giorno per la raccolta dei dati necessari alla realizzazione di impianti su scala.
Recenti prove, su scala, effettuate in una centrale elettrica hanno dimostrato la possibilità d'impiego del metanolo come combustibile il quale avrebbe il vantaggio di non produrre inquinamenti di sorta né fenomeni di corrosione; dato il suo basso potere calorifico l'uso come combustibile, almeno per ora e non ovunque, non appare competitivo col gas naturale trasportato allo stato liquido.
c) Altro recente brevetto della Mobil (1974) riguarda la possibilità di trasformare l'a. m. (o l'etere metilico, sempre ottenibile dal gas di sintesi) in una miscela di idrocarburi alifatici e aromatici potenzialmente utili per la produzione di carburanti. Facendo passare il metanolo a pressione atmosferica a 370 °C su un catalizzatore a base di zeolite si ha un prodotto costituito dal 60% circa di idrocarburi alifatici (40% C1 − C4 e 20% C5) e 40 di aromatici (C8 − C10).
Altre possibili reazioni di notevole interesse pratico non ancora completamente studiate riguardano la produzione da metanolo di etilene, di etanolo, di acetaldeide, di glicol etilenico.
Per arrivare all'etilene attualmente vengono seguite due vie, partendo o da gas di sintesi o da metanolo; in questo secondo caso si trasforma il metanolo in alcole etilico e poi questo si disidrata a etilene (cfr. petrolchimica, in questa Appendice).
La realizzazione anche solo di uno dei processi sopra indicati porterebbe a una richiesta di a. m. notevolmente superiore all'attuale produzione. Un recente studio francese ha formulato la previsione per il consumo di a. m. nel 1985 in 200 milioni di tonnellate.
Bibl.: Big New markets in offing for methanol, in Chemical and engineering news, 1 dic. 1975, p. 12; S. L. Meisel, J. P. McCullough e altri, in Chemtech, febbraio 1976, p. 86 segg.; L. F. Hatch, S. Matar, From hydrocarbons to petrochemicals, in Hydrocarbon processing, ott. 1977, pp. 153-63.