ALCOLI

ALCOLI (II, p. 254)

Alcoli alifatici. - Notevoli progressi nel campo della produzione degli alcoli sono stati realizzati recentemente con l'applicazione industriale di procedimenti sintetici. Essi permettono oggi di produrre su larga scala industriale certi alcoli, poco diffusi in natura, che venivano prima ottenuti solo in relativamente piccola quantità e con basse rese mediante processi di fermentazione. Solo l'alcool etilico e il butilico normale vengono ancora ottenuti a condizioni economicamente più favorevoli mediante questi ultimi procedimenti applicati ai succhi zuccherini, ottenuti per idrolisi di prodotti agricoli diversi o da residui di lavorazioni industriali (melasse, acque solfitiche delle cartiere) o per saccarificazione del legno o di altre sostanze vegetali ricche di cellulosa. Per gli altri alcoli i processi sintetici appaiono destinati al sopravvento.

Le materie prime per la sintesi degli alcoli sono quelle stesse che vengono oggi impiegate per la sintesi degl'idrocarburi e precisamente il carbone, attraverso la sua gassificazione a gas d'acqua e trasformazione catalitica ad alta pressione, e le olefine gassose, contenute in notevole quantità nei gas residui dalla lavorazione degli olî minerali.

Prima dell'applicazione dei metodi sintetici tutti gli alcoli alifatici, escluso il metilico, venivano ottenuti coi processi fermentativi. Gli alcoli superiori al metilico provenivano dalla rettifica ulteriore delle code (olio di flemma, fuseloel) della rettificazione dell'alcool etilico. Tali olî di flemma rappresentano il 0,1-0,7% dell'alcool etilico rettificato (0,4% per lo spirito di patate, 0,6% per quello di mais e di frumento), e contengono prevalentemente alcoli amilici e butilici, come risulta dalla tabella dove sono indicate le loro percentuali nell'olio di flemma a seconda delle materie prime:

Tali alcoli elevati provengono dal ricambio normale delle proteine dei fermenti viventi. Il percento di alcool amilico nell'olio di flemma aumenta aggiungendo leucina ai succhi in fermentazione.

Alcoli dalle olefine. - Come sottoprodotto della lavorazione del petrolio per la produzione di benzina col processo di cracking dagli olî pesanti, si hanno notevoli quantità di gas ricchi di idrocarburi olefinici, la cui utilizzazione, per lungo tempo trascurata, si è dappiima diffusa negli Stati Uniti e va ora estendendosi anche negli altri paesi.

Altra fonte di gas olefinici è il gas di cokeria che contiene qualche unità per cento di olefine leggiere (etilene, propilene), utilizzate in qualche impianto per la sintesi dell'alcool etilico. (V. alcool, App.).

Tali olefine per la loro alta reattività si prestano a diverse importanti sintesi basate sulla polimerizzazione, ossidazione o idratazione, che rappresentano utilizzazioni più razionali che non l'uso, che se ne faceva in passato, come combustibile gassoso. Per idratazione catalitica forniscono i corrispondenti alcoli ad egual numero di atomi di carbonio. Dall'etilene si ottiene così l'alcool etilico, dalle olefine superiori si ottengono per lo più gli alcoli secondarî, se la catena è normale, quelli terziarî, se l'olefina contiene il doppio legame unito a un atomo di carbonio terziario:

Notevoli quantità di alcoli, particolarmente di isopropilico e butilico secondario, vengono ottenute negli Stati Uniti per questa via.

L' idratazione delle olefine si effettua usando come catalizzatore liquido l'acido solforico, ma recentemente sono stati anche proposti dei procedimenti in fase gassosa in presenza di catalizzatori solidi, ricorrendo all'alta pressione per favorire la reazione di sintesi.

Sintesi degli alcoli dal gas d'acqua. - Per reazione catalitica sotto alte pressioni (100-500 atm.) in presenza di catalizzatori alcalinizzati, le miscele di ossido di carbonio e idrogeno, ottenute per purificazione del gas d'acqua (prodotto per reazione del vapore acqueo sul caibone rovente) forniscono miscele di prodotti organici ossigenati molto complesse, prevalentemente costituite da alcoli. Oltre all'alcool metilico vi sono notevoli quantità di alcoli isobutilico (sino al 50% sul totale degli alcoli superiori presenti), propilico normale (10-15%) e un alcool amilico (β-metilbutanolo); l'etilico non si forma che in tracce. Una notevole produzione industriale di alcool isobutilico per questa via si ha nei paesi dove la sintesi del metanolo si è maggiormente sviluppata (Geimania e Stati Uniti).

Alcool etilico e alcool metilico. - Si veda: alcool, II, p. 256, e App.; metilico, alcool, XXIII, p. 92, e App.

Alcool isopropilico. - Veniva una volta ottenuto per riduzione catalitica dall'acetone. Oggi, essendo possibile produrre enormi quantità di tale alcool dal propilene, si tende all'opposto, ossia a produrre l'acetone per ossidazione dell'alcool isopropilico.

L'alcool isopropilico è quello che più si avvicina, per proprietà fisiche, ad es., per la volatilità, all'alcool etilico e perciò in molti paesi, per evitare sofisticazioni ed eventuali frodi all'erario, si sono adottati per esso, come pure per il propilico normale, gli stessi regolamenti fiscali che vigono per l'alcool etilico. L'etere ossido dell'alcool isopropilico viene usato per le sue alte proprietà antidetonanti come carburante di aviazione.

Alcool propilico normale. - È contenuto nell'olio di flemma e in proporzione anche maggiore negli alcoli ottenuti per sintesi dal gas d'acqua, di cui è, dopo l'alcool isobutilico, il componente più importante.

Alcoli butilici. - L'alcool butilico normale viene ottenuto con un particolare procedimento di fermentazione dei succhi zuccherini, detta acetone-butilica, per opera di un batterio facoltativamente anaerobico, il Clostridium acetobutilicum, le cui migliori condizioni di sviluppo si hanno alla temperatura di 37°. Per determinati valori della concentrazione degli ioni-idrogeno (pH = 4,5-5) si formano durante la fermentazione notevoli quantità di alcool butilico e di acetone (rispettivamente 22,5 kg. e 11 kg. ogni 100 kg. di amido di partenza), insieme con piccole quantità di altri prodotti: alcool isopropilico, metiletilchetone, e un notevole sviluppo di idlogeno (24 mc.) misto ad anidride carbonica (36 mc. ogni 100 kg. di amido). L'alcool butilico normale (un impianto per la sua fabbricazione esiste in Italia, presso Savona) viene adoperato per la produzione dei suoi eteri, ad es., dell'acetato di butile usato come solvente di vernici e di lacche a base di derivati della cellulosa, e per la fabbricazione dello ftalato di butile, liquido denso e pochissimo volatile, usato come plastificante.

L'alcool butilico secondario viene ottenuto in notevoli quantità in America per idratazione del butilene oontenuto nei gas di cracking e usato in sostituzione dell'alcool butilico normale.

L'alcool isobutilico viene ottenuto per sintesi sotto pressione dal gas d'acqua e anche per idratazione catalitica dell'isobutilene dai gas di cracking, sebbene le recenti applicazioni dell'isobutilene per la sintesi dell'isoottano, eccellente carburante per l'aviazione, tendano ad assorbire tutto l'isobutilene per quest'altra sintesi.

Alcoli amilici. - Per fermentazione si ottiene prevalentemente l'alcool isoamilico (p. eb. 131°) in miscela con una modificazione otticamente attiva levogira del β-metilbutanolo (p. eb. 128°). Data la piccola differenza tra i punti di ebollizione la loro separazione industriale per distillazione risulta molto difficile e perciò sono contenuti entrambi nell'alcool amilico commerciale e in proporzione diversa, a seconda del materiale usato per la sua fabbricazione (1/8-1/5 degli alcoli amilici è costituito dall'alcool attivo quando si parta dalle patate,1/5-1/2 quando si parta dalle melasse).

Negli alcoli amilici ottenuti per sintesi dal gas d'acqua prevale invece il β-metilbutanolo inattivo.

Gli alcoli amilici sono molto ricercati, perché l'acetato di amile presenta elevate proprietà solventi per alcuni derivati della cellulosa. Tali sue proprietà e la sua non eccessiva volatilità rendono il suo impiego molto diffuso per la fabbricazione di vernici soprattutto per quelle a spruzzo, molto usate nell'industria automobilistica.

Tra gli alcoli più elevati, l'alcool decilico trova una curiosa applicazione, in aggiunta all'essenza di rosa, per la fabbricazione di profumi.

Alcoli superiori. - Con questa denominazione si definiscono spesso in pratica gli alcoli aventi un numero di atomi di carbonio molto elevato e che risultano perciò non volatili e insolubili in acqua. Solo dopo il 1928 si è riusciti a fabbricare industrialmente miscele di tali alcoli, con numero di atomi di carbonio superiore a 10, per riduzione catalitica, con idrogeno alla pressione di 100-300 atm., dei corrispondenti acidi grassi; ad es., dall'acido palmitico si ottiene l'alcool cetilico, avente 16 atomi di carbonio, dall'acido stearico l'alcool ottodecilico, 18 atomi di carbonio, dall'alcool laurinico, contenuto insieme con il palmitico come gliceride nell'olio di cocco, si ottiene l'alcool dodecilico. Tali alcoli superiori presentano un notevole interesse per la fabbricazione di detersivi, perché i loro derivati solfonati alcalini hanno le proprietà dei saponi, con la differenza che non precipitano, come i comuni saponi, quando vengono adoperati con acque dure o acide. Tali saponi hanno incontrato già molto favore nell'industria e sembrano destinati a maggiori applicazioni, anche per usi domestici

Alcoli bivalenti o glicoli. - Sino a pochi anni fa erano prodotti relativamente rari e costosissimi. Oggi sono prodotti largamente e a basso costo dall'ossidazione dei componenti non saturi contenuti nei gas sottoprodotti del cracking dal petrolio. Si preparano per ossidazione e idratazione contemporanea delle olefine a egual numero di atomi di carbonio, ma più facilmente per saponificazione delle cloridrine, ottenute per reazione delle olefine con acido ipocloroso, o per idratazione degli ossidi delle olefine.

Tra i glicoli, oltre a quello etilenico che è il più importante (v. glicoli, XVII, p. 421), presentano un certo interesse quelli butilenici e particolarmente fra i tre isomeri possibili quello che corrisponde alla formula CH₃CHOHCH₂CH₂OH. Esso viene ottenuto o per riduzione dell'aldolo, CH₃CHOHCH₂CHO, prodotto per condensazione dell'aldeide acetica, oppure per saponificazione del suo acetato, che si ottiene pure per condensazione, in particolari condizioni, dell'acetaldeide. Per disidratazione catalitica del glicool butilenico, si ottiene il butadiene, prodotto intermedio per la fabbricazione della gomma sintetica (Buna).

Alcoli trivalenti e altri alcoli polivolenti. - Il termine più importante è la glicerina (v. glicerina, XVII, p. 419). Gli alcoli polivalenti hanno applicazioni notevoli, sia per le proprietà esplosive dei loro eteri nitrici, sia per la facilità con cui si condensano con gli acidi polivalenti per formare resine insolubili a elevato potere dielettrico, dette resine gliftal perché le prime resine di tale tipo vennero prodotte condensando la glicerina con l'acido ftalico. A causa delle notevoli applicazioni della glicerina per la fabbricazione degli esplosivi, il suo prezzo è soggetto a notevoli oscillazioni, cosicché altri alcoli polivalenti vengono usati in sostituzione della glicerina, ad es., i glicoli etilenico e butilenico, il primo particolarmente come anticongelante e per la fabbricazione di resine. Come emolliente è stato proposto recentemente, e con successo, in sostituzione della glicerina, l'uso della sorbite: un alcool esavalente, della formula CH₂OH (CHOH)₄CH₂OH.

A questa formula corrispondono diverse sostanze isomere, tra le quali in natura boho diffuse la sorbite e la mannite, il cui nome è dovuto al fatto che sono state trovate rispettivamente nelle sorbe e negli alberi della manna.

Oggi la sorbite viene preparata industrialmente per riduzione elettrolitica, o meglio per idrogenazione blanda del glucosio con idrogeno sotto alta pressione. Questo zucchero, che ha la formula CH₂OH (CHOH)₄ CHO, essendo un aldoso contiene, oltre ai 5 gruppi alcoolici, anche un gruppo aldeidico, che facilmente può essere ridotto esso pure a gruppo alcoolico, generando cosi l'alcool esavalente: la sorbite.

La sorbite allo stato puro è solida (p. fus. 75°) ma assorbe umidità trasformandosi in un liquido denso non volatile che presenta una certa ma non eccessiva igroscopicità.

Tali proprietà ne consentono l'impiego, e in certi casi con vantaggio sulla glicerina, come emolliente e come plastificante.

Tra gli alcoli polivalenti proposti per sostituire la glicerina per la fabbricazione di esplosivi abbiamo il metiltrimetilolmetano, detto metriolo, che è un alcool trivalente primario che contiene un atomo centrale di carbonio al quale sono legati tre gruppi CH₂OH e un gruppo metilico. Un altro alcool polivalente è la pentaeritrite che differisce dal precedente perché è un alcool tetravalente primario, che presenta una formula simmetrica. La pentaeritrite contiene infatti 4 gruppi CH₂OH uniti a un atomo di carbonio centrale. Questi due alcoli polivalenti vengono fabbricati ora anche in Italia e con buone rese, condensando rispettivamente aldeide propionica e acetica con aldeide formica. Possono venire usati per la fabbricazione dei rispettivi eteri nitrici, interessanti per la produzione di esplosivi sintetici per usi militari. L'etere nitrico della pentaeritrite, detto pentrite, ha un potere frantumante doppio del tritolo.

Alcoli non saturi. - Il primo termine, l'alcooi vinilico, della formula CH₂: CHOH ha per sé poca importanza, isomerizzandosi facilmente ad aldeide acetica; ne hanno invece molta i suoi derivati e in particolare i suoi eteri ossidi, che si ottengono per condensazione dell'acetilene con gli alcoli e i suoi eteri salini, che si ottengono pure dall'acetilene, ma per reazione con gli acidi.

Tali derivati vinilici si possono condensare ulteriormente con grande facilità, formando interessanti resine sintetiche, le cosiddette resine viniliche introdotte da poco, ma con successo, per molti usi pratici (oggetti stampati, isolanti elettrici, ecc.).