ALCOLI

ALCOLI (II, p. 254; App. I, p. 81)

Numerosi nuovi processi per la fabbricazione di alcoli sono stati studiati e realizzati industrialmente negli ultimi anni.

Alcoli primarî con la osso-sintesi. - Con il nome di osso-sintesi s'intende un processo per la fabbricazione di alcoli primarî (ad oltre 3 atomi di C), basato sulla reazione di olefine con gas d'acqua in presenza del catalizzatore usato nella nota sintesi d'idrocarburi secondo Fischer-Tropsch (cobalto, ossido di torio, ossido di magnesio, farina fossile). Si formano dapprima aldeidi, secondo la reazione:

In una fase successiva le aldeidi vengono idrogenate ad alcoli. Questo metodo si deve ad O. Roelen della Ruhrchemie A.G. (Ruhr), ed il processo è entrato nella fase industriale con la collaborazione della I.G. Farbenindustrie A.G. Industrialmente si opera in ciclo chiuso a circa 200 at. ed a 150-160°C, in fase liquida, nella quale sta sospeso il catalizzatore (3-5% in peso), che si ricupera quasi interamente. Come prodotto di partenza i Tedeschi usavano la frazione Kogasin del processo Fischer-Tropsch. Nella prima fase del processo, oltre ad aldeidi, si formano varî prodotti secondarî; parte delle aldeidi polimerizzano nel cosiddetto Dicköl, che costituisce circa il 20% del prodotto greggio. Circa un terzo delle aldeidi formate si idrogena nell'alcool corrispondente. Con una seconda fase di idrogenazione, oltre a completare la conversione delle aldeidi in alcoli, si converte in alcoli anche il 50% del Dicköl. Poiché questa seconda fase è impedita dalla presenza di CO, il prodotto greggio della prima fase viene scaricato alla pressione atmosferica e ricompresso a circa 200 at. e a 170-195°C. Si usa anche qui il catalizzatore del Fischer-Tropsch, oppure del cromito di rame. Il metodo di separazione degli alcoli dal prodotto greggio filtrato dipende dal materiale olefinico usato. Se esso ha punto di ebollizione inferiore a 30°C, basta una semplice distillazione, altrimenti bisogna ricorrere alla formazione di esteri dell'acido borico e successiva idrolisi a 95-120°C. Viene convertito circa il 60% delle olefine, e di questo l'80% si ottiene sotto forma di alcoli. Le miscele di alcoli ottenute s'impiegano per lo più per la fabbricazione di detersivi, previa solfonazione.

Negli Stati Uniti l'Osso-sintesi ha attirato l'attenzione dell'industria del petrolio, che conta di produrre con questa sintesi parecchi alcoli prima d'ora rari, utilizzando idrocarburi olefinici dei quali essa dispone in abbondanza.

Alcoli primarî con il processo Synol. - La sintesi degl'idrocarburi con il processo Fischer-Tropsch venne modificata da W. Wenzel della I.G. Farbenindustrie (1940) per produrre alcoli primarî a catena dritta, miscelati ad idrocarburi. Il processo consiste nella reazione di una miscela di ossido di carbonio-idrogeno (1 CO: 0,7-0,8 H₂), a 18-25 at. ed a 190-200°C, su di un catalizzatore di ferro sinterizzato quale s'impiega per la sintesi dell'ammoniaca. La separazione si basa sulla formazione degli esteri dell'acido borico, come nel caso precedente. Il prodotto ottenuto si compone di 35-50% alcoli, 25-40% olefine, 20-35% paraffine. La frazione maggiore degli alcoli ha punto di ebollizione fra 150 e 200°C. Al cessare delle ostilità questo processo aveva avuto in Germania una modesta applicazione.

Alcoli da idrocarburi alifatici. - Alcune imprese petrolifere nordamericane hanno dato un grande sviluppo all'utilizzazione degl'idrocarburi alifatici per produrre alcoli, aldeidi, chetoni ed altri prodotti chimici. La fabbricazione di alcoli partendo da gas naturale o da petrolio si svolge attualmente secondo tre metodi:

1) Per deidrogenazione: dove s'intende la crackizzazione degli idrocarburi saturi, per trasformarli in olefine (etilene, propilene, butile); queste possono venir trattate con due procedimenti diversi: a) idratazione, ossia assorbimento in acido solforico e successiva idrolisi, per cui si ottiene alcool etilico, alcool isopropilico, alcool butilico sec.; b) alogenazione, con cloro od acido ipocloroso. Da etilene si forma bicloruro di etilene e cloridrina etilenica, dai quali si produce ossido di etilene, glicole etilenico e suoi esteri, etanolammine.

Un esempio di quest'ultimo processo è quello della Shell, che fabbrica alcool allilico partendo da propilene. Questo idrocarburo viene clorurato ad alta temperatura, secondo la reazione principale:

che si idrolizza a 150°C ed a circa 14 at. in una soluzione di NaOH a pH fra 10 e 12. Il prodotto liquido, contenente oltre all'acool allilico anche etere diallilico, si rettifica e si usa specialmente per la fabbricazione di farmaceutici; i suoi esteri trovano impiego nell'industria dei profumi. Può convertirsi in glicerolo con buon rendimento. Un processo analogo venne attuato anche in Germania.

2) Per clorurazione diretta: la Sharples, clorurando pentani, produce cloruro di amile, che dà alcool amilico, fonte di altri prodotti organici. Altre società americane clorurano direttamente metano ed etano.

3) Per ossidazione diretta: secondo una realizzazione recente della Celanese Corp., che dagl'idrocarburi saturi prepara miscele di fomialdeide, acetaldeide, acetone ed alcoli metilico e propilico.

Alcoli superiori per sintesi da ossido di carbonio e idrogeno. - Nella fabbrica di Leuna i Tedeschi producevano durante la guerra alcoli superiori da CO e H₂, impiegando un'apparecchiatura quasi uguale a quella usata per la sintesi del metanolo dagli stessi gas, ma con una circolazione della miscela gassosa molto inferiore (35.000 m³/ora, contro 100.000 nel caso del metanolo) e con un catalizzatore a base di zinco e di cromo, con il 2% di K₂O. Da questa sintesi, condotta sotto pressione ed a 450°C, si ottiene una miscela della quale circa il 50% è costituito di metanolo, l'11-12% di alcool isobutilico, l'1-3% di etere dimetilico, l'1-2% di propanolo, e quantità minori di alcoli superiori a C₅, aldeidi, chetoni, idrocarburi, ecc.

La fabbrica produceva circa 12.000 tonn. al mese di prodotto greggio, dal quale si ricavavano 1.400 tonn. al mese di iso-butanolo.

Analogo impianto in scala semi-industriale aveva già funzionato a Terni fra il 1929 e il 1934, secondo un processo originale della Società italiana ricerche industriali (SIRI). Questa sintesi venne anche studiata in Italia da G. Natta.

Alcoli alifatici superiori da acidî grassi. - Discreta diffusione ha recentemente avuto il procedimento delle ditte tedesche Böhme A.G. e Deutsche Hydrierwerke A.G., che consiste nel trattare con idrogeno gli acidi grassi in presenza di catalizzatori di rame (cromito di rame) a 150 at. e 200°C (v. App. I, p. 82). Anche in Italia esistono ora varî stabilimenti che lavorano con procedimenti analoghi, talvolta con metodi originali.

Alcoli da acetilene. - J. W. Reppe della I. G. Farbenindustrie A. G., con poderosi lavori sulla chimica dell'acetilene ha reso possibile anche la preparazione di alcoli facendo reagire l'acetilene con un'aldeide o con un chetone, in determinate condizioni di temperatura e di pressione, e in presenza di speciali catalizzatori (specialmente acetiluro di rame). Per impedire esplosioni si usano varî accorgimenti: diluizione dell'acetilene con azoto, compressori ad anello d'acqua, valvole di scarico speciali, ecc.

Partendo da formaldeide ed acetilene si ottiene alcool propargilico e 2-butene-1,4-diolo, in proporzioni varie, a seconda delle condizioni scelte per la reazione, che può svolgersi schematicamente come segue:

oppure

Il processo di Reppe venne applicato principalmente nella fabbricazione della buna, ma serve altrettanto bene per preparare una vasta gamma di alcoli, come alcool allilico, n-propanolo, esanediolo, esadiendiolo, ecc.

Alcoli polivalenti. - G. Natta, R. Rigamonti ed E. Beati hanno brevettato un processo per la preparazione del glicerolo e del glicole propilenico mediante idrogenazione di idrati di carbonio, ad es. glucosio, con catalizzatori di rame. Usando invece caializzatore di Ni essi ottengono, oltre a glicerolo e a glicole propilenico, anche glicole etilenico. Nel campo degli alcoli esavalenti, atta e Beati hanno realizzato la preparazione di sorbite mediante idrogenazione diretta dell'amido non sottoposto ad idrolisi.

Bibl.: G. Natta ed E. Beati, La chimica e l'industria, 1945, pp. 84-86; The Chemical Industries, 1947, pp. 232-233; U.S. Dept. of Interior, I.C. 7370, p. 93; Chemical Engineering Progress, 1947, pp. 280-290; H. Schönfeld, in Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte, II (1937), p. 177 segg.; G. Tocco e E. De Bartholomaeis, Atti del V Congresso nazionale di chimica pura ed applicata, 1936, pp. 876-879; The Industrial Chemist, 1945, pp. 179-185; A.W. Johnson, in The Chemistry of the Acetylenic Compounds, parte I: l'Alcohols, Londra 1946; G. Natta, La chimica e l'industria, 1942, pp. 392-393.