ALCOLI

ALCOLI (da alcool [v.])

Nella chimica organica si dà il nome di alcoli ai derivati degli idrocarburi, ottenuti sostituendo ad uno (o più) atomi di idrogeno il gruppo ossidrile OH. A seconda dell'idrocarburo da cui sono derivati, gli alcoli si possono suddividere come segue.

Alcoli alifatici. - Gli alcoli della serie alifatica o grassa sono derivati degl'idrocarburi appartenenti alla serie grassa. Secondo il numero degli ossidrili contenuti nella molecola, gli alcoli si dividono in monovalenti, bivalenti, trivalenti, ecc. Contengono un solo ossidrile, e sono quindi monovalenti, gli alcoli metilico CH₃.OH, etilico C₂H₅.OH, propilico C₃H₇.HO, ecc. È bivalente il glicoletilenico della formula C₂H₄(OH)₂; la glicerina è un esempio di un alcool trivalente, in quanto contiene tre ossidrili: C₃H₅(OH)₃. Il nome generale di alcoli deriva dal rappresentante principale di questa classe di sostanze, l'alcool etilico o spirito di vino, il quale veniva indicato con questo nome già nel sec. XVI.

A seconda poi della posizione che il gruppo ossidrilico occupa nella molecola, gli alcoli si dividono in primarî, secondarî e terziari.

Gli alcoli monovalenti primarî contengono tutti un gruppo OH sostituito all'idrogeno dell'atomo di carbonio terminale dell'idrocarburo. Sono quindi primarî i seguenti alcoli:

così che possiamo dire che gli alcoli monovalenti primarî contengono tutti l'aggruppamento −CH₂.OH.

Gli alcoli secondarî contengono l'ossidrile OH legato ad un atomo di carbonio secondario, cioè ad un atomo di carbonio il quale a sua volta è collegato con altri due atomi di carbonio.

Esempî:

di guisa che l'aggruppamento caratteristico degli alcoli monovalenti secondarî è il seguente: CH.OH.

Gli alcoli terziarî, infine, hanno l'ossidrile all'atomo di carbonio terziario, cioè a quell'atomo il quale a sua volta è legato ad altri tre atomi di carbonio:

Dal lato chimico, gli alcoli primarî, secondarî e terziarî si riconoscono dal loro comportamento rispetto agli ossidanti.

Gli alcoli primarî dànno per ossidazione l'aldeide corrispondente, e per ulteriore ossidazione l'acido.

Lo schema dell'ossidazione è il seguente:

Esempio:

Gli alcoli secondarî forniscono per ossidazione i corrispondenti chetoni. In questa ossidazione il gruppo alcoolico secondario si trasforma nel gruppo carbonilico CO, il quale è caratteristico dei chetoni. La reazione generale è la seguente:

L'alcool propilico secondario fornisce per ossidazione con bicromato potassico e acido solforico l'acetone:

Gli alcoli terziarî non dànno per ossidazione né aldeidi, né chetoni, ma con mezzi fortemente ossidanti la molecola si spezza, dando origine ad acidi con minor numero di atomi di carbonio. Per esempio, l'alcool butilico terziario per ossidazione fornisce prevalentemente acido acetico e anidride carbonica accanto a piccole quantità di acido formico e di acido propionico:

Gli alcoli della serie omologa della formula generale C_nH_2n-1.OH sono in parte conosciuti. I primi termini della serie sono liquidi incolori che distillano indecomposti; i termini più ricchi di carbonio sono all'opposto solidi a temperatura ordinaria e solo in parte distillano inalterati. I primi tre termini sono solubilissimi in acqua; con l'aumentare del numero degli atomi di carbonio nella molecola diminuisce sempre più la solubilità nell'acqua, talché gli ultimi termini della serie, come gli alcoli cetilico, cerilico e melissico, sono completamente insolubili. I punti di fusione e i punti di ebollizione aumentano ugualmente con la stessa regolarità.

Alcoli aromatici. - Come dagl'idrocarburi della serie grassa o alifatica derivano per sostituzione dell'idrogeno con l'ossidrile gli alcoli corrispondenti, così dagl'idrocarburi della serie aromatica si ottengono i corrispondenti alcoli aromatici. È però da osservare che non è indifferente sostituire con l'ossidrile l'idrogeno del nucleo aromatico o quello delle catene laterali. Se consideriamo, per esempio, l'idrocarburo più semplice della serie aromatica, il benzolo, che ha formula grezza C₆H₆ e formula di costituzione:

la sostituzione di uno dei sei atomi d'idrogeno indifferentemente con l'ossidrile porta ad una sostanza della formula C₆H₅.OH con carattere e funzione chimica speciale, detta fenolica. Invece la sostituzione con ossidrile di un atomo d'idrogeno del gruppo metilico nel toluolo

che rappresenta l'omologo superiore del benzolo, conduce ad un composto che ha tutte le proprietà della serie alifatica, e la costituzione:

Gli alcoli aromatici, i quali pertanto contengono tutti come radicali il benzolo o gli omologhi o derivati del benzolo stesso, ed hanno il gruppo ossidrilico nelle catene laterali, come quelli della serie alifatica, si classificano in alcoli primarî, secondarî e terziarî. Dal toluolo C₆H₅.CH₃ si ottiene l'alcool primario corrispondente C₆H₅.CH₂OH, dal difenil-metano C₆H₅ − CH₂ − C₆H₅ l'alcool secondario (C₆H₅)₂CHOH, e infine dal trifenil-metano (C₆H₅)₃CH quello terziario (C₆H₅)₃COH.

Per ciò che riguarda il comportamento rispetto agli ossidanti, gli alcoli aromatici si comportano come quelli grassi, e infatti dall'alcool primario si ottiene la corrispondente aldeide C₆H₅CHO, la benzaldeide o essenza di mirbano, dal secondario il chetone C₆H₅COC₆H₅.

Alcoli aliciclici. - Tutti i composti polimetilenici, come, per esempio:

si comportano come composti della serie alifatica. La sostituzione dell'idrogeno del nucleo con elementi o radicali forma delle funzioni simili a quelle dei composti alifatici affini. Così, per sostituzione dell'idrogeno con l'ossidrile, si ottengono i rispettivi alcoli. Dall'esametilene si ha l'alcool secondario corrispondente:

il quale, come tutti gli altri alcoli secondarî, dà per ossidazione un vero chetone:

Per queste analogie di proprietà con quelle dei composti alifatici, i composti della serie policiclica s'indicano col nome di sostanze alicicliche, e quindi gli alcoli con quello di alcoli aliciclici.

Alcoli propilici. - Dal propano, che ha formula grezza C₃H₈ e formula di struttura CH₃.CH₂.CH₃ derivano due alcoli monovalenti della stessa composizione C₃H₇.OH, ma con comportamento chimico differente. Uno dei due alcoli isomeri contiene un gruppo alcoolico primario e prende il nome di alcool propilico normale. Esso si trova nell'olio di flemma, bolle a 97°,4 ed ha la formula di struttura CH₃CH₂CH₂OH.

L'altro isomero invece ha un gruppo alcoolico secondario, e gli si dà il nome di alcool isopropilico. La formula di struttura è CH₃CHOHCH₃ e lo si prepara per sintesi, per azione dell'idrogeno nascente sull'acetone.

Alcoli butilici. - Dall'idrocarburo butano C₄H₁₀, che ha formula di struttura CH₃CH₂CH₂CH₃, la teoria prevede e la pratica conferma la esistenza di quattro isomeri:

1. L'alcool isobutilico primario o isopropilcarbinolo

è il più importante dei quattro. Si trova abbondante nel cosiddetto olio di flemma, cioè in quella porzione che si ottiene dopo la distillazione dell'alcool etilico grezzo.

2. L'alcool butilico primario normale o butanolo CH₃CH₂CH₂CH₂OH. Oltre che per sintesi questo alcool si ottiene in notevoli quantità nella fermentazione della glicerina per opera di schizomiceti o di batterî, i quali si sviluppano in una soluzione acquosa di tartrato ammonico in presenza di sali nutritivi.

3. L'alcool butilico secondario normale o metil-etil-carbinolo, della formula CH₃CH₂CHOH CH₃; si ottiene solamente nei laboratorî con varî metodi, come, per esempio, per riduzione del metil-etiltcheone corrispondente C₂H₅COCH₃.

4. L'alcool butilico terziario o trimetil-carbinolo o metilpropanol 2, della formula di struttura (CH₃)₃ COH, analogamente alla preparazione precedente, si può ottenere soltanto per sintesi, partendo dal chetone corrispondente, e non si riscontra in natura. Esso rappresenta l'alcool terziario più semplice e lo si ottiene facendo agire sopra l'acetone il bromuro di metil-magnesio CH₃MgBr.

Alcoli amilici. - La teoria lascia prevedere la esistenza di otto isomeri della formula grezza C₅H₁₁OH. Tutti gl'isomeri sono noti. Di essi i più importanti sono l'isobutil-carbinolo

otticamente inattivo, come risulta dalla formula di costituzione sopra scritta, e il butil-carbinolo secondario

il quale contiene un atomo di carbonio asimmetrico, segnato nella formula con un asterisco, e pertanto si presenta in due modificazioni otticamente attive, una destrogira e l'altra levogira. Una mescolanza in quantità equimolecolari delle due forme inversamente attive costituisce l'alcool amilico di fermentazione, conosciuto già dallo Scheele. Esso si forma accanto all'alcool etilico nella fermentazione del mosto d'uva, e viene separato durante la distillazione frazionata. Bolle a 130°, ha odore irritante e viene adoperato come solvente, segnatamente nella industria della cellulosa.

Alcool allilico. - Appartiene agli alcoli non saturi. Come dal propano CH₃CH₂CH₃, per sostituzione di uno dei due idrogeni dei radicali metilici con l'ossidrile, si ottiene il corrispondente alcool propilico sopra descritto, analogamente dall'idrocarburo non saturo a tre atomi di carbonio, il propilene CH₂:CH.CH₃, si ottiene il corrispondente alcool allilico CH₂:CH.CH₂OH. Esso si ottiene per riscaldamento del formiato di glicerile, e costituisce un liquido di odore irritante, che bolle a 97°. Come alcool primario fornisce per ossidazione l'aldeide corrispondente non satura: l'acroleina o aldeide acrilica, la quale pure si forma tutte le volte che si riscalda con un disidratante, come il bisolfato potassico, la glicerina. La formula è CH₂:CH.CHO.

Alcool benzilico. - L'alcool benzilico C₆H₅CH₂OH rappresenta il primo termine della serie degli alcoli aromatici e ne è anche il più importante. Fu studiato dal Cannizzaro. Si trova come etere nel balsamo del Perù e nello storace liquido. È un liquido di odore debolmente aromatico, il quale bolle a 204° e si scioglie in circa 25 parti di acqua alla temperatura di 17°. Si può ottenere dal cloruro di benzoile per ebollizione con acqua:

o per azione della potassa alcoolica su due molecole di aldeide benzoica:

Si forma nella reazione, insieme con l'alcool, benzoato potassico. Questa reazione è molto importante non solo dal lato teorico bensì anche da quello pratico e, dallo scopritore, essa porta comunemente il nome di reazione di Cannizzaro.

Eritrite. - È il più semplice rappresentante degli alcoli tetravalenti, della formula di struttura seguente:

Si trova sotto forma di etere nell'oricello, da cui si estrae per saponificazione con calce. L'eritrite ordinaria fonde a 126° e bolle a 330°, è molto solubile in acqua e ha sapore dolce, come tutti gli alcoli polivalenti. Per ossidazione l'eritrite fornisce un acido importante, che si trova in notevoli quantità nel mosto del vino, l'acido tartarico o diossisuccinico COOH.CHOH.CHOH.COOH.

Arabite. - È un alcool pentavalente della formula seguente:

Data l'asimmetria di due atomi di carbonio nella molecola delle pentiti (alcoli pentavalenti), è possibile la esistenza di quattro isomeri ottici (stereoisomeri). All'arabite spetta la formula simmetrica. Non si trova in natura, ma la si può ottenere per riduzione dell'aldeide corrispondente, l'arabinosio, che è uno zucchero. Forma dei piccoli cristalli di sapore dolciastro, che fondono a 120°.

Farmacologia. - Dal punto di vista farmacologico è interessante osservare che non tutti gli alcoli hanno la stessa tossicità né la stessa azione. Per il cane, per esempio, la dose letale degli alcoli somministrati per bocca è determinata dalle cifre seguenti, corrispondenti a 1 kg. in peso del corpo: alcool etilico 8 gr. se concentrato, 7,75 se diluito; alcool metilico 7-9; alcool propilico 3-4 − 3-7; alcool butilico 1,85 − 2,44; alcool amilico 1,6 − 1,9; alcool isopropilico 3,7 − 3,8.

Per via intravenosa la tossicità è maggiore. Nel gatto la dose letale per kg. per via endovenosa è: alcool etilico 3,95; alcool metilico 4,7; alcool propilico 1,61; alcool butilico 0,24; alcool amilico 0,12; alcool isopropilico 0,20; alcool isobutilico 0,72; alcool isoamilico 0,26.

Gli alcoli metilico e amilico sono da considerarsi, per tutti gli organismi, come veleni piuttosto deboli. Gl'infusorî possono vivere un certo tempo in soluzioni all'1% di questi alcoli; le alghe vivono 24 ore in soluzione al 2%, muoiono in quelle al 4%; le muffe sopportano ancora questa concentrazione, ma si sviluppano male. Per gli animali superiori l'alcool metilico è più tossico dell'etilico; l'alcool isopropilico manifesta un'azione speciale ipnotica e i conigli alla dose 1-2 cmc. per chilogramma si addormentano profondamente e presentano paralisi dell'estremità (Friedländer). L'alcool butilico è più tossico dell'isobutilico (Gibbs e Peichert) (v. alcoolismo).