AMMONIACA

AMMONIACA (III, p. 2)

Il problema della fissazione dell'azoto mediante la sintesi dell'ammoniaca è in realtà un problema di produzione dell'idrogeno, poiché i 2 mc. di idrogeno necessarî a produrre 1 kg. di ammoniaca rappresentano più della metà del suo prezzo di costo.

Naturalmente la scelta del metodo per la produzione dell'idrogeno dipende dalle condizioni locali e dalle possibilità di fornitura di energia a basso prezzo. Attualmente circa il 52% dall'ammoniaca prodotta in tutto il mondo è ottenuta partendo dal gas d'acqua, il 33% dal gas dei forni a coke e il 15% dall'elettrolisi dell'acqua.

Produzione dell'idrogeno. - Idrogeno dai gas dei forni a coke. - Dalla distillazione di una tonnellata di carbon fossile si ricavano circa 700 kg. di coke, 50 kg. di catrame e 300 mc. di gas di cui soltanto metà sono impiegati per il riscaldamento dei forni.

Il gas rappresenta quindi nella maggior parte dei casi un sottoprodotto non utilizzato della fabbricazione del coke e quindi viene messo a disposizione a prezzi molto convenienti: ciò spiega il rapido sviluppo delle fabbriche di ammoniaca che ricavano l'idrogeno da questo gas.

La composizione del gas di cokeria, secondo la qualità del carbon fossile distillato, può variare entro i limiti seguenti: idrogeno 50-60%, metano 22-26%, ossido di carbonio 4-6%, idrocarburi diversi 2-3%, anidride carbonica 1,5-3%, azoto 4-8%, ossigeno 0,2-0,5%.

Il potere calorifico del gas varia da 4500 a 5000 cal., e dopo l'estrazione dell'idrogeno il gas residuo, che possiede circa il 70% delle calorie del gas originario, è rinviato alla cokeria per il riscaldamento delle camere di distillazione. Una cokeria che distilla 500 tonn. di fossile al giorno produce circa 150.000 mc. di gas, dai quali si possono ricavare 75.000 mc. di idrogeno e quindi produrre più di 30 tonn. di ammoniaca sintetica al giorno.

La separazione dell'idrogeno dal gas dei forni a coke è basata sulla condensazione frazionata a bassa temperatura dei diversi componenti.

Il gas proveniente dalla cokeria, dopo avere subito un trattamento preliminare per separare il catrame, il benzolo e l'ammoniaca, viene inviato alle casse di depurazione, ove per mezzo dell'ossido di ferro viene depurato dei composti solforati, indi viene compresso fino a 10-12 atm. e lavato con acqua in apposite colonne per eliminare l'anidride carbonica.

L'energia dell'acqua scaricata dalle colonne sotto pressione è utilizzata per azionare turbine idrauliche collegate sul medesimo asse delle pompe e dei motori; in tal modo si riesce a ricuperare circa il 60% dell'energia consumata.

I gas disciolti che si liberano dall'acqua durante l'espansione vengono raccolti e convogliati insieme con i gas residui provenienti dal frazionamento e restituiti alla cokeria che li impiega per il riscaldamento dei forni a coke.

Dopo il lavaggio con acqua il gas subisce un altro lavaggio con soda caustica per eliminare le ultime tracce di anidride carbonica, indi viene essiccato mediante raffreddamento in 2 scambiatori di temperatura a funzionamento alternativo. Quando uno scambiatore è ostruito dal ghiaccio s'inverte la circolazione della corrente gassosa per provocare il disgelo.

Il gas passa successivamente in un refrigerante ad ammoniaca, dove la sua temperatura si abbassa a −50°, indi viene ulteriormente raffreddato in uno scambiatore a controcorrente che utilizza le frigorie dei diversi gas liquefatti (etilene, etano, metano, ossido di carbonio), i quali si condensano nei diversi punti del circuito e vengono separati. Il gas compresso che rimane è costituito da una miscela di idrogeno e azoto contenente ancora piccole tracce di ossido di carbonio; queste impurità vengono alla fine eliminate mediante un lavaggio con azoto liquido che permette di abbassare il contenuto di ossido di carbonio a circa 0,001%.

Le frigorie necessarie al funzionamento sono fornite dall'evaporazione dell'azoto liquido, il quale è prodotto dall'espansione del gas compresso a 200 atm. e raffreddato per mezzo di scambiatori a controcorrente fino a −195°.

Negli impianti moderni il consumo di energia per ottenere un mc. di miscela N₂ + 3 H₂ già compressa a 12 atm., risulta appena di 0,7 kWh.

Sintesi dell'ammoniaca. - I procedimenti per la produzione di ammoniaca sintetica sono stati oggetto, negli ultimi tempi, di perfezionamenti notevoli.

Si riteneva una decina di anni fa che per produrre ammoniaca direttamente allo stato anidro fosse necessario aumentare la pressione di esercizio a 700-1000 atm.; oggi invece, mercé l'impiego di catalizzatorí più efficaci e di colonne di sintesi razionali, si riesce ad evitare l'assorbimento nell'acqua pur non superando la pressione di 200 atm.

Si è potuto così risparmiare la spesa di distillazione della soluzione ammoniacale che rappresentava un onere non indifferente nel bilancio economico del processo.

L'esperienza acquisita recentemente ha inoltre permesso di superare le difficoltà inerenti all'attacco chimico dell'idrogeno sotto alta pressione e a temperatura elevata sugli acciai impiegati nella costruzione delle colonne di sintesi.

Perfezionando la costruzione delle camere di reazione è stato possibile raggiungere un elevato rendimento di conversione, realizzando colonne di catalisi aventi una produzione unitaria di 60 tonn. di ammoniaca al giorno.

La reazione 3H₂ + N₂ ⇄ 2 NH₃ è assai esotermica e precisamente sviluppa circa 750 cal. per kg. alla temperatura di 500°, e perciò man mano che la reazione procede, la temperatura della miscela azoto-idrogeno aumenta. L'aumento di temperatura ha per conseguenza di spostare l'equilibrio a sinistra, diminuendo la formazione dell'ammoniaca; per es. come si vede dai diagrammi della fig. di pag. 112, mentre alla temperatura di 4500 e alla pressione di 200 atm. si può raggiungere un tenore di ammoniaca del 27%, alla temperatura di 600° e alla stessa pressione il tenore di equilibrio è ridotto solamente all'8,5%. Se ne deduce che per raggiungere un elevato rendimento di catalisi, bisogna eliminare il calore di reazione man mano che esso si produce, in modo da impedire l'aumento di temperatura del catalizzatore. Nelle primitive camere di sintesi non vi erano dispositivi efficaci per realizzare il raffreddamento della massa catalitica, e per conseguenza era impossibile ottenere rendimenti elevati in ammoniaca.

Il metodo Fauser attualmente adottato per la sintesi dell'ammoniaca è schematizzato nella fig. annessa (quello descritto alla voce ammoniaca [III, p. 11] è stato abbandonato fin dal 1927).

La miscela di idrogeno e di azoto proveniente dal tubo A alla pressione di 200 atm., dopo essere passata attraverso il separatore d'olio B, è introdotta nel ricuperatore di calore U situato nella parte inferiore della colonna di sintesi C, indi circola nella camera di catalisi sovrastante Q.

Il problema di eliminare il calore di reazione in modo che la sintesi dell'ammoniaca proceda con la massima velocità di reazione, è stato risolto introducendo nella massa catalitica uno scambiatore di temperatura V, nel quale la miscela azoto-idrogeno deve passare riscaldandosi fino a circa 550° prima di venire a contatto col catalizzatore.

A questa temperatura la reazione procede intensamente, sviluppando una notevole quantità di calore, però man mano che i gas ridiscendono lungo la massa catalitica essi cedono calore ai gas freddi che circolano a controcorrente, cosicché la loro temperatura si abbassa progressivamente fino a 400° e l'equilibrio si sposta in senso favorevole alla formazione di ammoniaca, permettendo di raggiungere tenori assai elevati.

Per innescare la reazione all'inizio bisogna riscaldare la camera di catalisi con la spirale termoelettrica Z e la temperatura dei gas nella massa di contatto è controllata dal pirometro S.

Il gas catalizzato, dopo aver attraversato il ricuperatore di calore U, è inviato nel refrigerante D.

Regolando opportunamente l'apertura della valvola T è possibile deviare una parte dei gas caldi dal ricuperatore di calore in modo da mantenere la temperatura nei limiti desiderati.

Dal refrigerante D il gas passa nella colonna di condensazione E dove è situato uno scambiatore di temperatura F per ricuperare il freddo dei gas che ritornano alla sintesi, dopo avere effettuato la separazione dell'ammoniaca.

I gas catalizzati, dopo aver circolato nello scambiatore del freddo, sono inviati nel refrigerante G dove vengono ulteriormente raffreddati sino a circa −20° a spese dell'evaporazione di una parte dell'ammoniaca prodotta: infine essi sono introdotti nella parte inferiore H della colonna di condensazione dove ha luogo la separazione dell'ammoniaca liquefatta. Una valvola I permette di scaricare il liquido nel serbatoio L, mentre una parte di esso è introdotta nell'evaporatore G allo scopo di raffreddare il gas.

Dopo la separazione dell'ammoniaca i gas circolano nello scambiatore di temperatura F e di là vengono aspirati dalla pompa di circolazione R che li rinvia nella colonna di sintesi.

Lo sviluppo mondiale della sintesi dell'ammoniaca. - Ben poche scoperte scientifiche possono vantarsi di avere avuto ripercussioni così profonde come quelle provocate dalla sintesi dell'ammoniaca nel regime economico delle nazioni civili.

Anche prescindendo dalla grande importanza che per la difesa di una nazione ha l'impianto di fabbriche di ammoniaca sintetica, restando cioè su un terreno essenzialmente pacifico, quello dell'agricoltura, si può ben dire che l'industria dell'azoto è intimamente legata all'economia nazionale; è infatti l'azoto che apporta al terreno l'elemento decisivo della fecondità e della prosperità (v. azoto, V, p. 707; App.).

Per dare un'idea dell'importanza che l'industria dell'ammoniaca sintetica è venuta assumendo basterà accennare che la capacità di produzione mondiale è attualmente di 3.700.000 tonnellate d'azoto, ripartita nelle diverse nazioni secondo il grafico della figura annessa.

L'industria italiana dell'ammoniaca sintetica. - L'Italia è stata una delle prime nazioni, dopo la Germania, a risolvere il problema vitale dell'azoto, emancipando l'agricoltura e l'industria da ogni ingerenza straniera in questo importantissimo settore dell'economia nazionale. Esistono attualmente in Italia 13 impianti per la produzione di ammoniaca sintetica, e precisamente:

Circa il 55% dell'ammoniaca è prodotta in Italia partendo da idrogeno elettrolitico, e cioè da aria, acqua ed energia elettrica, mentre il rimanente è ricavata dai gas dei forni a coke e da gas d'acqua.

La produzione copre per il momento le esigenze del consumo agricolo ed industriale interno; al prevedibile aumento per l'avvenire è già stato provveduto: infatti un ampliamento dello stabilimento di S. Giuseppe, che ricava l'idrogeno dalla vicina cokeria della soc. Cokitalia, permetterà di portare la produzione a 200 tonn. di ammoniaca al giorno, mentre un nuovo impianto, della potenzialità di 50 tonn.-giorno, sarà costruito a Porta Marghera dalla Società Vetro-Coke.

L'agricoltura italiana può quindi guardare con tranquillità all'avvenire, anche se dovesse verificarsi un forte aumento del consumo nazionale.

Più dell'85% dell'ammoniaca in Italia è prodotta con i procedimenti italiani di Casale c Fauser; tali processi si sono pure affermati all'estero: infatti esistono impianti secondo questi sistemi in Francia (12), nel Belgio (6), in Giappone (4), in Germania, Russia, Olanda, Polonia, Canada (2), negli Stati Uniti, Svezia, Spagna, Svizzera e Romania (1).

Bibl.: J. Breslauer, in Chemical and Metallurgical Engineering, 1936, p. 282; H. A. Curtis, Fixed Nitrogen, New York 1932; G. Fauser, in Giorn. Chim. Ind. Appl., 1931, p. 361; Gmelins Handbuch der anorgan. Chemie: Stickstoff, 8ª ed., Berlino 1936; A. Travers, in Chimie et Industrie, II (1937), p. 427; B. Waeser, Die Luftstickstoff-Industrie, 2ª ed., Lipsia 1932.