ANTOCIANI
ANTOCIANI (dal gr. ἀνϑος "fiore" e κύανος "azzurro")
Con questo nome si distingue ordinariamente un gruppo di sostanze coloranti blu, violette o rosse, insolubili nell'etere, che si possono estrarre con acqua o con alcool acquoso da un grande numero di fiori, da molti frutti (p. es. uva, mirtillo ecc.) e anche dalle foglie e dal caule di alcune piante. La loro costituzione chimica è rimasta per lungo tempo oscura, finché Willstätter (1914) dimostrò la loro natura glucosida e mise in chiaro la costituzione delle Antocianidine, cioè degli agliconi che si formano per scissione idrolitica delle Antocianidine, cioè degli agliconi che si formano per scissione idrolitica delle Antocianine, i glucosidi che sono le vere sostanze coloranti naturali. Adottando questa nomenclatura, l'antico nome di Antociani potrebbe rimanere come termine generico per designare tutte le sostanze coloranti dei fiori a qualunque gruppo di sostanze organiche esse appartengano.
Willstätter dimostrò che le antocianidine sono tutte derivati ossidrilici o metossilici di una sostanza madre (formula IV) contenente uno scheletro di 15 atomi di carbonio, com'è contenuto in numerose sostanze coloranti gialle (ricavate da diverse piante) le quali sono derivati ossidrilici o metossilici del Calcone (formula I) del Flavone (formula II) o del Flavonolo (formula III)
Per comprendere la loro costituzione si deve tener presente che le antocianine e le antocianidine sono capaci di formare sali tanto con gli acidi quanto con le basi: p. es. dalla cianidina si può avere il cloridrato rosso che, secondo Willstätter, è un sale di osonio avente la formula V. La colorazione rossa è caratteristica dei sali di osonio che le antocianidine (e anche le antocianine) formano non solo con gli acidi minerali, ma anche con gli acidi organici che possono trovarsi nelle piante (p. es. gli acidi malico, tartarico, citrico, ossalico, tannico, ecc.).
Quando si diluisce con molta acqua la soluzione rossa, avviene una scissione idrolitica e si forma l'antocianidina base (formula VI), che ha colore violetto. Lasciando stare per un tempo più o meno lungo la soluzione violetta della base colorata o, più rapidamente, scaldandola, questa si trasforma in un isomero, la pseudobase incolora (formula VII). Tanto dalla base colorata quanto dalla base incolora, per azione degli acidi si ritorna al sale di osonio rosso (formula V). Per azione degli alcali vengono salificati invece gli ossidrili fenici e si formano sali i quali hanno tutti colorazione blu e sono probabilmente del tipo VIII con cromoforo p-chinonico.
Per questi differenti colori che le antocianidine (ed anche le antocianine) presentano secondo che sono in ambiente acido, neutro od alcalino, può avvenire che la stessa antocianina, trovandosi in diverse piante, impartisca ad esse colori diversi. Willstätter dimostrò p. es. che la cianina, la quale colora in rosso le rose perché nei fiori di rosa il succo cellulare è acido, è contenuta anche nel fiordaliso (Centaurea cyanus), il quale è colorato invece in blu perché la cianina vi si trova allo stato di sale di potassio.
Da diverse piante sono state isolate numerose antocianine (se ne conoscono finora 20 circa) dalle quali per idrolisi sono state poi ricavate le corrispondenti antocianidine. Tre di queste contengono 15 atomi di carbonio, cioè la Cianidina (C15H10O6) il cui cloridrato corrisponde alla formula di costituzione V scritta sopra, la Pelargonidina (C15H10O5) il cui cloridrato corrisponde alla formula IX (con un ossidrile meno della cianidina) e la Delfinidina (C15H10O7) il cui cloridrato corrisponde alla formula X (con un ossidrile più della cianidina).
Le altre antocianidine attualmente conosciute sono tutte eteri metilici dell'una o dell'altra di queste tre antocianidine fondamentali.
La Cianidina si può ricavare da molte piante. Si ottiene questa antocianidina (insieme a due molecole di glucosio) per scissione della Cianina, l'antocianina che colora le rose rosse. La stessa cianidina si ha (insieme ad una sola molecola di glucosio) quando si idrolizza la Crisantemina che è l'antocianina contenuta in alcune varietà di crisantemi rossi d'inverno (Chrysanthemum indicum). La medesima cianidina si forma (insieme ad una molecola di galattosio) per scissione della Idaeina che è l'antocianina contenuta nei frutti di mirtillo rosso (Vaccinium vitis idaea). Cianidina si può avere anche dalla Mecocianina contenuta in alcune varietà di papaveri, dalla Cheracianina delle ciliegie, dalla Prunicianina delle prugne, ecc.
Dalla Peonina contenuta nelle peonie rosse si ottiene (insieme a 2 molecole di glucosio) la Peonidina che è un etere monometilico della Cianidina.
Da diverse altre piante si ha invece la Pelargonidina. Si forma questa antocianidina (insieme a due molecole di glucosio) per idrolisi della Pelargonina che è l'antocianina che colora i Pelargonî rossi. La stessa pelargonidina (insieme a due molecole di glucosio e una molecola di acido malonico) si forma per scissione della Salvianina che è l'antocianina contenuta nei fiori di diverse specie di salvia.
Altre piante contengono invece antocianine che per scissione dànno Delfinidina: p. es. la Delfinina contenuta nel fior cappuccio (Delphinium consolida) è un'antocianina che per idrolisi dà due molecole di glucosio, due molecole di acido para-ossi-benzoico ed una molecola di delfinidina. La stessa delfinidina (insieme a una molecola di glucosio e ad una molecola di ramnosio) si forma per idrolisi della Violanina, l'antocianina contenuta nella viola del pensiero (Viola tricolor).
Altre antocianidine sono la Ampelopsidina, la Mirtillidina, la Petunidina, la Malvidina, la Oenidina che sono tutte eteri metilici della delfinidina: si formano per idrolisi delle corrispondenti antocianine che sono le vere sostanze coloranti contenute nelle diverse piante.
La costituzione delle antocianidine proposta da Willstätter fu confermata dalle sintesi che furono eseguite per alcune di esse e dai loro rapporti, dimostrati anche sperimentalmente, con le sostanze coloranti gialle (flavonoli) che spesso accompagnano le antocianine nelle piante in cui queste sono contenute.