ARGILLA

ARGILLA (IV, p. 265; App. II, 1, p. 249)

Argille attivate. - A. nelle quali mediante trattamento con acidi minerali a caldo si esaltano le proprietà adsorbenti. Non tutte le a. possono subire l'attivazione: si prestano specie quelle che contengono minerali argillosi di tipo montmorillonitico. L'a., macinata e mescolata con una quantità di acqua sufficiente a formare una pasta fluida, è trattata a caldo con acidi minerali in ragione di circa il 25÷35% in peso rispetto al materiale secco. In genere si impiegano acido solforico o cloridrico o una loro miscela. Nel caso di impiego di acido cloridrico, i cloruri formatisi durante l'attacco per la loro spiccata solubilità in acqua possono essere facilmente eliminati nella fase di lavaggio. È stato anche proposto l'impiego di acido solforico anidro, ma con poco successo in quanto i solfati prodotti nella reazione sono alquanto insolubili nell'acido concentrato. L'impiego di acido fluoridrico, anche se offre qualche vantaggio poiché attacca la silice dell'argilla, è stato scartato per tutti gli inconvenienti derivanti dalla sua aggressività. L'attacco con acido avviene a caldo di solito a temperatura non inferiore a 80 °C e per una durata di 5-6 ore; entro certi limiti il tempo e la temperatura di contatio agiscono sulle caratteristiche del prodotto in modo complementare nel senso che si ottengono all'incirca gli stessi effetti operando per un tempo lungo a temperatura moderata o per un tempo breve a temperatura più alta.

Per un determinato tipo di a. e per determinate caratteristiche del prodotto attivato i valori optimum dei due parametri vengono stabiliti sperimentalmente. In seguito all'attivazione l'a. aumenta considerevolmente di superficie e manda in soluzione la maggior parte degli ioni calcio e magnesio ed una certa parte di ioni alluminio e ferro. Alla fine del processo tutte le posizioni di scambio che nell'a. originaria erano occupate dagli ioni calcio, sono saturate con ioni idrogeno. Ma l'attacco non è limitato al solo spostamento degli ioni scambiabili; si verifica anche una demolizione parziale della struttura cristallina originaria.

Il prodotto ottenuto è lavato con acqua per asportare l'acido residuo ed i sali formatisi durante il trattamento, quindi si filtra, si essicca e si macina alla granulometria voluta. Quantunque le a. attivate siano state oggetto di attente e numerose ricerche, non è stato ancora possibile mettere in relazione le loro proprietà adsorbenti con la composizione chimica o con le proprietà fisiche ad eccezione del tenore di umidità e dello stato di suddivisione.

Il peso specifico, la misura della superficie, l'analisi roengtenografica, la durezza, il colore non forniscono alcun valido elemento nei riguardi delle capacità adsorbenti. Pertanto l'unico controllo efficace consiste nel saggiare le proprietà del materiale nelle condizioni di impiego.

Un'argilla attivata può contenere quantità variabili di acqua, in parte costituita da acqua libera ed adsorbita, in parte da acqua di costituzione la cui eliminazione avviene ad elevata temperatura e comporta la distruzione dell'edificio cristallino. Le proprietà adsorbenti sono in particolare influenzate dall'acqua non legata, la quale si adsorbe preferenzialmente determinando così una notevole diminuzione dei centri attivi superficiali e di conseguenza una diminuzione del potere adsorbente.

Il contenuto di umidità di un'a. attivata si determina a 130 °C; esso può variare nel tempo, durante la conservazione ed il trasporto e perciò deve essere attentamente controllato. L'aumento dello stato di suddivisione del materiale determina, in generale, un aumento del potere adsorbente, ma salvo qualche eccezione la relazione tra i due fattori non è lineare; inoltre mentre per alcune argille l'influenza è molto spiccata, per altre può risultare notevolmente inferiore.

Le a. attivate del commercio passano completamente a 200 mesh e per la gran parte a 325 mesh. Esse sono impiegate nell'imbianchimento e nella decolorazione di olî lubrificanti, di carburanti, di cere, di olî e grassi animali e vegetali e come catalizzatori nei processi di cracking catalitici.

L'operazione di decolorazione si realizza mediante processi di contatto, cioè l'a. è mescolata con il fluido da decolorare ed a trattamento ultimato è separata per filtrazione. L'a. esaurita può essere rigenerata o mediante calcinazione o per lavaggio con solvente, ma più frequentemente il materiale esaurito viene scartato.

Per eliminare con la calcinazione le sostanze adsorbite occorre riscaldare l'a. a temperatura dell'ordine dei 450-500 °C; in queste condizioni il potere decolorante del materiale può diminuire di circa il 20-40% rispetto al valore misurato per il materiale fresco alla temperatura di 30 °C. La diminuzione può risultare anche maggiore a causa della possibilità di surriscaldamenti locali durante la calcinazione.

Nella rigenerazione con solventi si opera alla temperatura ordinaria e si impiega una miscela di solventi polari e non polari: i primi hanno la funzione di staccare le sostanze adsorbite dai granuli dell'a., i secondi di portarle in soluzione; come solventi polari si impiegano l'acqua, eteri, esteri, alcoli e chetoni; come solventi non polari, idrocarburi, il solfuro ed il tetracloruro di carbonio. Con questo sistema le a. possono essere rigenerate sino a 30 volte senza che il potere decolorante diminuisca apprezzabilmente. Nella decolorazione delle benzine o del kerosene si può esaltare il potere decolorante dell'a. attivata facendo avvenire il trattamento in presenza di acido solforico.

Esse possono anche essere usate nella raffinazione in fase vapore della benzina sia come polimerizzanti di composti non saturi responsabili della formazione delle gomme, sia come acceleranti della decomposizione dei composti organici dello zolfo della serie alifatica. Le a. attivate da impiegare come catalizzatori nel cracking debbono essere molto pure e prive di ferro; si verifica perciò che alcune a. che all'attivazione acquistano buone proprietà adsorbenti, mostrano invece un comportamento non soddisfacente come catalizzatori. Anche il processo di attivazione, in particolare per quanto riguarda la concentrazione e la quantità di acido, la durata e la temperatura del trattamento, deve essere attentamente controllato.

Per i processi catalitici a letto mobile (ad es. Thermofor catalytic Craking) le a. attivate debbono essere compresse in cilindretti del diametro di 4 mm; per i processi a letto fluido debbono possedere granulometria inferiore a 100 mesh e contenere una frazione di granuli di 20 μ.

Bibl.: F. krczil, Aktive Tonerde, Stoccarda 1938; V. A. Kalichevsky e K. A. Kobe, Petroleum refining with chemicals, Londra 1956.