ARSENICO
ARSENICO (dal gr. ἄρσην "maschio", fr. arsénic natif; sp. arsénico nativo; ted. gediegen Arsen; ingl. arsenic)
Minerale di composizione chimica As. Spesso contiene antimonio e tracce di ferro, argento, oro e bismuto.
Cristallizza nella classe scalenoedrica ditrigonale e il rapporto parametrico è dato da a : c = 1 : 1,4013 (Zepharovich). L'angolo (0001) : (10−11) = 58°17′. I cristalli sono rarissimi; si hanno piccoli gruppi sferoedrici di cristalli irradianti da un centro comune, provenienti da Akatani (Giappone). Più comunemente l'arsenico si trova in masse concrezionate concentriche.
I cristalli presentano una sfaldatura perfetta secondo la base e imperfetta secondo il romboedro inverso (01−12). Durezza 3,5; peso specifico 5,7. Sulla frattura fresca il minerale presenta un colore grigio piombo, ma esposto all'aria annerisce, ricoprendosi di un'alterazione che è una miscela di arsenico e di arsenolite.
Riscaldato al cannello sul carbone, l'arsenico emana odore agliaceo, nel tubo aperto dà un sublimato di minutissimi cristalli incolori e ottaedrici. L'arsenico nativo si trova in alcuni giacimenti metalliferi, formando delle vene nelle rocce cristalline e negli scisti. I noduli cristallizzati del Giappone provengono dalla disgregazione di una roccia vulcanica (liparite), in cui erano racchiusi.
In Italia l'arsenico si trova presso Borgofranco (Ivrea) nei micascisti mineralizzati, a Stabiello, presso Sondalo (Valtellina), nella dolomite cristallina e nelle miniere del Sarrabus (Sardegna), dove accompagna qualche volta i minerali d'argento, di cobalto e di nichelio. In analoghe condizioni di giacitura si trova l'arsenico nelle miniere argentifere di Kongsberg (Norvegia), Sankt Andreasberg (Harz), Jáchymov (Boemia), Freiberg (Sassonia), Cañarcillo (Chile), ecc. L'arsenico e i suoi composti si ottengono industrialmente, non già dall'arsenico nativo, ma dall'arsenopirite, dal realgar e più ancora come sottoprodotti nella metallurgia dei minerali arsenicali di rame, argento, nichel e cobalto.
Oltre all'arsenico nativo, i minerali d'arsenico sono: il solfuro (realgar AsS), il trisolfuro (orpimento As2S3) e l'ossido (As2O3) che dà luogo all'arsenolite (esacisottaedrica) ed alla claudetite (monoclina). Si hanno poi numerosi arseniuri, solfoarseniuri e arseniati dei diversi metalli di cui i più importanti sono: gli arseniuri di ferro (Löllingite), di cobalto (Smaltite), di nichelio (Niccolite, Rammelsbergite, Cloantite), di rame (Domeycite), di platino (Sperrylite); i solfoarseniuri di ferro (Arsenopirite), di cobalto (Cobaltite), di ferro e cobalto (Glaucodoto), di nichelio (Gersdorffite), di rame (Tennantite), di piombo (Sartorite, Jordanite), di argento (Proustite e Xanthoconite), di tallio (Lorandite); gli arseniati di rame e uranio (Zeunerite), di piombo e ferro (Carminite), l'arseniato e cloruro di piombo (Mimetite); gli arseniati basici di rame (Olivenite), di zinco (Adamite), di bismuto (Atelestite), di manganese (Allactite), di calcio e ferro (Arsenisiderite); gli arseniati idrati di ferro (Scorodite e Simplesite), di nichelio (Annabergite), di cobalto (Eritrite), di magnesia ) (Hörnesite); gli arseniati idrati acidi di calcio (Haidingerite e Farmacolite); gli arseniati idrati basici di rame (Eucroite, Tirolite e Calcofillite), di ferro (Farmacosiderite), di rame e calcio (Conicalcite), di alluminio e ferro (Liskeardite), di alluminio e rame (Liroconite), di piombo e rame (Bayldonite), di bismuto e uranio (Walpurgite). Un fosfoarseniato idrato di rame e zinco è la Veszelyite, e un arseniato e solfato ferrico idrato, la Pitticite.
Arsenico (Simbolo As. Peso atomico 74,96). - I solfuri di arsenico erano conosciuti da epoca remota. Aristotele li chiamò σανδαράχη (sandaraca); Teofratrato diede loro il nome di ἀρσενικόν. Plinio distinse i due solfuri, rosso (realgar), e giallo (orpimento). Olimpiodoro (sec. V d. C.) ricorda l'arsenico bianco ottenuto per arrostimento del solfuro. Queste sostanze furono usate dai vecchi alchimisti per colorare il rame. Alberto Magno stabilì che nell'arsenico bianco è contenuta una sostanza che fu poi chiamata arsenicum rex. L'arsenico bianco fu ritenuto dai flogistici (Brandt, 1733) come una calce di questa sostanza; poi fu riconosciuto come un ossido, e nel 1775 Scheele ottenne da esso l'arsenico elementare.
L'arsenico viene preparato dall'arsenico nativo per sublimazione; viene anche ottenuto scaldando fortemente l'arsenopirite con ferro separandosi così l'arsenico per sublimazione; si prepara anche riducendo l'arsenolite con carbone ad alta temperatura:
I vapori di arsenico si condensano ordinariamente nell'arsenico metallico, di colore grigio nelle parti più vicine al punto di riscaldamento, nero speculare nelle parti più lontane. L'arsenico ottenuto per precipitazione dalle sue soluzioni cloridriche con cloruro stannoso è bruno fioccoso. Si ritiene però trattarsi sempre della stessa modificazione, con un aspetto diverso per il diverso stato di suddivisione delle particelle.
L'arsenico metallico è cristallizzato nel sistema romboedrico; è duro e polverizzabile; conduce l'elettricità; ha densità 5,73.
Una diversa modificazione dell'arsenico, arsenico giallo, si ottiene raffreddando rapidamente e fortemente i vapori di arsenico con ghiaccio, o meglio a temperatura più bassa con aria liquida. È giallo, solubile in solfuro di carbonio con grandezza molecolare As4; non conduce l'elettricità; ha densità 1,97. È una modificazione monotropa molto instabile che si trasforma facilmente in arsenico metallico per azione del calore, e soprattutto per azione della luce.
L'arsenico metallico scaldato in tubo chiuso fonde a 480°; in tubo aperto sublima a 450°. I vapori di arsenico sono di colore giallo citrino; la densità a 850° corrisponde a molecole As4; a 1325° è in parte dissociato; a 1700° è costituito da molecole As2. L'arsenico è leggermente volatile, anche a temperatura ordinaria, e manda un odore agliaceo, caratteristico dei vapori di arsenico; si ossida con facilità già a temperatura ordinaria, lentamente all'aria umida, a 180° arde con fiamma azzurra formando As2O3. È poco attaccato dagli acidi cloridrico e solforico. L'acido nitrico lo ossida ad acido arsenioso e arsenico.
L'arsenico fa parte del 5° gruppo del sistema periodico, della famiglia dell'azoto, fosforo, arsenico, antimonio e bismuto. Rispetto all'idrogeno ha valenza 3; rispetto all'ossigeno la valenza massima è 5; nei suoi composti presenta comunemente due gradi di valenza: trivalente nei composti arseniosi che derivano da As2O3, pentavalente nei composti arsenici che derivano da As2O5; in questi derivati l'arsenico ha carattere metalloidico e i suoi ossidi hanno carattere esclusivamente acido.
L'arsenico è usato in lega con il piombo (0,3-1%) nei pallini da caccia; in lega con rame e stagno nel metallo da specchi.
Idrogeno arsenicale, o arsina, AsH3. - Si forma per azione di idrogeno nascente sui composti inorganici di arsenico; si può ottenere puro per azione di acido solforico sugli arseniuri, specialmente su Zn3 As2 (arseniuro di zinco). Gas incoloro; di odore caratteristico agliaceo, si scompone lentamente a temperatura ordinaria, rapidamente a 300-400°; brucia all'aria con fiamma azzurra. È estremamente velenoso; agisce sciogliendo i globuli rossi del sangue; può riuscire velenoso anche diluito nella proporzione di 1 volume in 20000 volumi di aria, cosicché si possono avere avvelenamenti letali nell'inspirazione d'idrogeno preparato con zinco impuro di arsenico. Con i sali metallici reagisce formando gli arseniuri per sostituzione del metallo all'idrogeno, p. es. AsK3, As2 Fe3, As2 Cu3 ecc.
Tricloruro di arsenico, AsCl3. - Si ottiene bruciando l'arsenico nel cloro. Liquido incoloro che fuma all'aria; solidifica a −18°; bolle a 130°,2; con acqua reagisce formando acido metarsenioso e acido cloridrico: AsCl3 + 2 H2O ⇄ AsO2H + 3 HCl; viceversa dall'acido arsenioso con acido cloridrico concentrato si può ottenere il tricloruro. Tribromuro di arsenico, AsBr3; è solido incoloro; fonde a 31°. Triioduro di arsenico, AsI3; è solido rosso; fonde a 146°.
Pentacloruro di arsenico, AsCl5; si ottiene saturando il tricloruro con cloro a bassa temperatura; è liquido incoloro; stabile solo a basse temperature; già a −28° comincia a scomporsi in AsCl3 e Cl2.
Con il fluoro l'arsenico forma il trifluoruro, AsF3, liquido incoloro che bolle a 63°, e il pentafluoruro, AsF5, gas incoloro che si condensa in liquido a −53°.
Anidride arseniosa, As2O3, o arsenico bianco, o farina d'arsenico. - Si trova in natura come minerale, cristallizzata nel sistema regolare (arsenolite), e nel sistema monoclino (claudite); si trova anche disciolta in varie acque minerali. Si ottiene per sublimazione dell'arsenolite, o per arrostimento dei solfuri e si condensa dai vapori in piccoli ottaedri, di peso specifico 3,64; in questa forma si separa anche da soluzioni cloridriche; da soluzioni debolmente alcaline si separa in forma monoclina. Condensando l'anidride dai vapori per lento raffreddamento, o scaldandola a temperatura prossima a quella di sublimazione, si ottiene in forma amorfa vetrosa trasparente, di peso specifico 3,71, che rapidamente, in presenza di umidità dell'aria, diviene opaca e si trasforma nella forma ottaedrica. La densità di vapore a 1560° corrisponde alla composizione molecolare As4O6; a temperatura superiore comincia la dissociazione in As2O3.
L'anidride arseniosa è poco solubile in acqua formando gli acidi meta- AsO2H e ortoarsenioso AsO3H3; è maggiormente solubile negli idrati alcalini formando i corrispondenti arseniti alcalini solubili; gli arseniti degli altri metalli sono insolubili; l'arsenito d'argento Ag3AsO3 è giallo. L'anidride arseniosa viene ridotta da varie sostanze separando arsenico metallico; così per es. riscaldata con carbone dà uno specchio di arsenico, con cloruro stannoso in soluzione fortemente cloridrica deposita arsenico; per queste proprietà ossidanti l'anidride arseniosa è usata come sapone dei vetrai perché ossida le particelle di carbone e di piombo rendendo chiari i vetri. L'anidride e gli arseniti possono anche agire come riducenti trasformandosi in derivati arsenici; così le soluzioni degli arseniti precipitano l'oro dalle soluzioni dei suoi sali; scolorano l'iodio in soluzione alcalina per bicarbonato sodico: As2O3 + 4I + 2H2O = As2O5 + 4HI.
La soluzione di metaarsenito potassico forma il liquido di Fowler (v. appresso). L'arsenito di rame Cu(AsO2)2, verde di Scheele, e il sale doppio arsenito e acetato 3Cu(AsO2)2•Cu(C2H3O2)2, verde di Schweinfurt, sono usati come coloranti; ma possono essere dannosi e produrre avvelenamenti.
Anidride arsenica, As2O5. - Si ottiene disidratando l'acido arsenico per riscaldamento; massa amorfa bianca; fusa solidifica in massa vetrosa; è molto igroscopica.
Acido arsenico. - Ossidando l'anidride arseniosa con acido nitrico ed evaporando il liquido si ottiene l'acido ortoarsenico 2AsO4H3•H2O, cristallino incoloro, che riscaldato perde l'acqua di cristallizzazione, poi l'acqua di costituzione, e forma l'acido piroarsenico As2O7H4, e successivamente l'acido metarsenico AsO3H; infine l'anidride As2O5. L'acido ortoarsenico
è analogo all'acido fosforico; gli arseniati sono isomorfi con i fosfati tra i derivati insolubili caratteristici nell'analisi vanno ricordati l'arseniato ammonico magnesiaco AsO4NH4Mg, e l'arsenomolibdato ammonico [As(Mo2O7)6]H4(NH4)3; l'arseniato d'argento Ag3AsO4, bruno cioccolato. L'acido arsenico reagisce in parte come ossidante, trasformandosi in derivato arsenioso; così con acido iodidrico in soluzione acida, libera iodio As2OS5 + 4HI = As2O3 + 4I + 2H2O. L'acido arsenico, come il fosforico e altri acidi, può formare eteropoliacidi composti, nei quali il residuo acido è costituito dall'acido arsenico e da altri gruppi acidi. Questi eteropoliacidi possono essere ritenuti come derivati dall'acido arsenico normale, H3AsO4, o da acidi più idratati, H5AsO5, H7AsO6, nei quali gli atomi di ossigeno sono in parte o del tutto sostituiti dai residui MoO4, WO4; Mo2O7, W2O7, VO3, ecc. dando origine ad acidi arsenomolibdici, arsenovolframici, arsenovanadici, e ai loro sali.
L'arseniato bisodico cristallizzato, As4O4HNa2•12H2O, in soluzione acquosa (1 parte in 596 parti) costituisce il liquore arsenicale del Pearson.
Bisolfuro di arsenico, As2S2; il prodotto naturale costituisce il minerale realgar, in cristalli di colore rosso. Si ottiene artificialmente sublimando una miscela di zolfo e di arsenopirite, o di arsenico e di pirite; si ottiene in tal modo un prodotto vetroso (vetro rosso d'arsenico) che si rifonde poi con zolfo per ottenerlo del colore e dell'aspetto desiderato. Riscaldato fonde, poi sublima. Fu usato un tempo in pittura. È tuttora usato in pirotecnica per fare il fuoco greco (24 parti di nitro, 7 parti di zolfo, 2 parti di realgar), e ottenere una vivissima fiamma bianca.
Trisolfuro di arsenico, As2S3; il prodotto naturale è il minerale orpimento, in cristalli giallo dorati brillanti. Si ottiene artificialmente sublimando una miscela di anidride arseniosa e di zolfo (vetro giallo di arsenico); il prodotto che ne risulta è però costituito per la massima parte di anidride arseniosa che sublima inalterata. Si prepara artificialmente anche per fusione di zolfo e arsenico, e anche per precipitazione delle soluzioni cloridriche dei composti arseniosi con idrogeno solforato. È giallo, insolubile in acido cloridrico anche concentrato. Si può ottenere il solfuro di arsenico colloidale facendo agire l'idrogeno solforato sulla soluzione acquosa di anidride arseniosa, con elettroliti (p. es. HCl) precipita il solfuro. Anche il trisolfuro fu usato in pittura ed è tuttora usato in pirotecnica per produrre fiamme azzurre. Viene anche impiegato come depilatorio.
Pentasolfuro di arsenico, As2S5. - Si forma per precipitazione dai composti arsenici con idrogeno solforato. È giallo; insolubile in acido cloridrico. Nell'azione dell'idrogeno solforato sui composti arsenici, H2S agisce in parte anche riducendoli ad arseniosi; perciò spesso si ha accanto a separazione di As2S5 anche separazione di As2S3 + 2S; la miglior condizione per ottenere il pentasolfuro è di agire rapidamente a freddo in presenza di molto acido cloridrico concentrato.
Il tri- e il pentasolfuro (solfoanidridi) sono solubili nei solfuri alcalini e di ammonio (solfobasi) e dànno composti (solfosali) corrispondenti rispettivamente agli arseniti e agli arseniati, con zolfo in luogo di ossigeno; ad es. solfoarsenito potassico K3AsS3 (da 3K2S + As2S3), solfoarseniato potassico K3AsS4 (da 3K2S + As2S5), cioè sali degli acidi solfoarsenioso, H3AsS3, e solfoarsenico, H3AsS4; questi acidi non sono noti, perché quando si cerca di liberarli dai sali con acido cloridrico, facilmente si decompongono in H2S e As2S3 e in H2S e As2S5. Il tri- e il pentasolfuro si sciolgono anche negl'idrati alcalini e in ammoniaca, formando miscele di ossi- e di solfo-sali.
Arsine organiche. - Sono derivati che si possono considerare come prodotti di sostituzione d'idrogeno dell'arsina, AsH3, con radicali alchilici: RAsH2 (primaria), R2AsH (secondaria), R3As (terziaria). Oltre questi prodotti, analoghi in tutto alle ammine e alle fosfine, si hanno per l'arsenico altre arsine che corrispondono alle prime elencate con alogeno al posto dell'idrogeno, e che si possono derivare dal trialogenuro di arsenico per sostituzione dell'alogeno con i radicali alchilici; così dal tricloruro AsCl3 si ha RAsCl2 (primaria), R2AsCl (secondaria), R3As (terziaria). Dalle arsine terziarie, per addizione di alogenuri alchilici, si ottengono derivati arsenici quaternarî, ad es. R4AsCl.
Come prodotto di ossidazione della monometilarsina CH3AsH2, si può considerare l'acido monometilarsinico
con As pentavalente, esso corrisponde ad acido arsenico in cui un gruppo OH sia sostituito con il radicale CH3.
In pratica questo derivato si ottiene da ioduro di metile e arsenito sodico
si ottiene così il sale sodico dell'acido monometilarsinico, sostanza cristallina, incolora e inodora, solubile in acqua, che viene usata in medicina con il nome di arrhenal.
Per riduzione dell'acido monometilarsinico si ottiene la monometilarsina CH3•AsH2, e, se si compie la riduzione in presenza di acido cloridrico, il bicloruro di monometilarsenico CH3AsCl2.
Come primo prodotto di ossidazione della dimetilarsina (CH3)2AsH è da considerare l'ossido di cacodile
per ulteriore ossidazione, passando l'arsenico a pentavalente, risulta l'acido dimetilarsinico o acido cacodilico
corrispondente ad acido arsenico con sostituiti due gruppi OH con radicali CH3. L'ossido di cacodile costituisce il liquido arsenicale fumante di Cadet, e si prepara per distillazione secca di acetato di potassio con anidride arseniosa:
è liquido, di odore ripugnante caratteristico. L'ossidazione ad acido cacodilico viene ottenuta con ossido di mercurio e acqua; l'acido cacodilico è cristallino, incoloro e inodoro, solubile in acqua; i sali che ne derivano sono pure cristallini, inodori, solubili in acqua; sono usati in medicina specialmente i cacodilati di sodio, di ferro, di mercurio, di guaiacolo, di chinina, ecc.
Per riduzione dell'ossido di cacodile si può ottenere la dimetilarsina o idruro di cacodile (CH3)2AsH, e riducendo ulteriormente si ottiene il cacodile (CH3)2As−As(CH3)2, liquido incoloro mobile, di odore estremamente ripugnante, che s'infiamma spontaneamente all'aria. L'ossido di cacodile con acido cloridrico forma il cloruro di cacodile (CH3)2AsCl, liquido di odore nauseante, i cui vapori si accendono spontaneamente all'aria.
Dell'acido arsenico sono da ricordare altri derivati che contengono al posto di un OH un radicale aromatico, così l'acido p-amminofenilarsinico o acido arsanilico, e altri derivati aromatici dell'arsenico appartenenti al gruppo degli arsenoderivati (v. oltre).
Riconoscimento dell'arsenico. - I composti di arsenico riscaldati su carbone mandano un odore agliaceo caratteristico dell'arsenico che si forma per riduzione. Riscaldati nella zona superiore di riduzione della fiamma sono ridotti ad arsenico che si può depositare sulla superficie esterna, verniciata di una capsula di porcellana. Le soluzioni acquose dei composti inorganici di arsenico precipitano in soluzione acida i solfuri As2S3 e As2S5 gialli, solubili in ammoniaca e in solfuro ammionico, insolubili anche in acido cloridrico concentrato, e trasformati dall'acido nitrico in acido arsenico. Dell'acido arsenioso il sale di argento in liquido neutro è insolubile, colorato in giallo; dell'acido arsenico è pure insolubile il sale di argento, colorato in bruno cioccolato. Dalle soluzioni ammoniacali degli arseniati con cloruro ammonico e cloruro di magnesio precipita cristallino l'arseniato ammonico magnesiaco, e dalle soluzioni nitriche con molibdato ammonico precipita l'arsenomolibdato ammonico. Quantitativamente l'arsenico viene determinato, se allo stato arsenioso, titolandolo volumetricamente con iodio in soluzione alcalina per bicarbonato sodico: As2O3 + 4I + 2H2O = As2O5 + 4HI; se allo stato arsenico, precipitando l'arseniato ammonico magnesiaco che viene poi trasformato mediante riscaldamento in piroarseniato As2O7Mg2. Per i composti organici il riconoscimento dell'arsenico dev'essere fatto dopo che la sostanza organica è stata distrutta, ciò che si ottiene per mezzo di ossidanti energici, p. es. con acido nitrico concentrato fumante, con una miscela di clorato potassico e acido cloridrico, con una miscela di acido nitrico e solforico. Anche nella ricerca chimico-legale, nei casi di sospetto avvelenamento, si deve prima della ricerca procedere alla distruzione della sostanza organica dei tessuti; nella ricerca di arsenico, quando si tratti di dover svelare la presenza di piccole quantità si fa svolgere l'arsenico in forma d'idrogeno arsenicale gassoso e si ricerca l'eventuale formazione di questo gas. A questo scopo in una bottiglia a due fori si pone il materiale in esame, dopo distrutte le sostanze organiche, insieme con zinco granulare purissimo, e s'introduce per il tubo caricatore acido solforico purissimo. Si sviluppa idrogeno allo stato nascente che, se sono presenti composti di arsenico, li trasforma in idrogeno arsenicale AsH3; il gas (H2 e AsH3) viene fatto passare per un tubo di vetro infusibile posto orizzontalmente, che ha una strozzatura nel mezzo e termina all'estremità con una punta volta verso l'alto. Acceso il gas l'idrogeno brucia, e se è commisto a idrogeno arsenicale questo si scompone in idrogeno e arsenico che brucia con fiamma azzurro-pallida. Se sopra la fiamma si pone una capsula di porcellana raffreddata con acqua, brucia solo l'idrogeno e l'arsenico si deposita metallico in una macchia nera solubile in ipoclorito sodico. Scaldando il tubo poco prima della strozzatura, l'idrogeno arsenicale con il calore si decompone in idrogeno e arsenico, e questo si deposita sulle pareti del tubo al di là del punto di riscaldamento nella strozzatura, in forma di un anello grigio-nero metallico. Facendo passare per il tubo riscaldato una corrente d'aria, l'arsenico depositatosi brucia e dà anidride arseniosa che si deposita nelle parti fredde in piccoli ottaedri, che sciolti con tracce di acido cloridrico dànno con idrogeno solforato un deposito giallo di solfuro d'arsenico. Questo metodo di ricerca, che si basa sulla formazione e sulle diverse proprietà dell'idrogeno arsenicale (metodo Marsh), può giungere a svelare fino a 0,00025 mgr. di arsenico. Reazioni analoghe in presenza di antimonio sono date dall'idrogeno antimoniale che pure si forma con idrogeno; con la differenza che per l'arsenico la macchia nera d'antimonio non è solubile in ipoclorito; nel tubo si deposita in parte prima del punto di riscaldamento, poiché l'idrogeno antimoniale è molto più decomponibile al calore e quindi ne subisce l'azione anche prima di giungere alla fiamma. Reazione pure molto sensibile, basata anch'essa sulla formazione d'idrogeno arsenicale, è la reazione di Gutzeit: la sostanza di ricerca è trattata con zinco e acido solforico purissimi, in provetta, sovrapponendo alla bocca della provetta un pezzo di carta da filtro su cui è deposto un cristallo di nitrato d'argento; l'idrogeno arsenicale che si sviluppa forma dapprima Ag3As•3AgNO3 che ricopre con uno strato giallo il cristallino; successivamente con acqua si osserva annerimento per argento metallico che si libera (Ag3As•3AgNO3 + 3H2O = 3HNO3 + AsO3H3 + 6Ag). Una reazione sensibile quando si tratti di composti inorganici arseniosi si ottiene aggiungendo piccole quantità della soluzione in esame a una soluzione di cloruro stannoso in acido cloridrico concentrato 2AsCl3 + 3SnCl2 = 2As + 3SnCl4; si osserva un imbrunimento del liquido fino a precipitazione bruno nerastra d'arsenico metallico (reazione di Bettendorff).
Farmacologia. - L'arsenico, adoperato per uso esterno in tempi antichissimi, forse fu usato la prima volta per via interna da Avicenna il quale nel Canone scrive: datur ad potandum cum gumma pini ad tussim antiquam; poi da Garioponto (1072) che l'avrebbe adoperato contro la malaria; nel sec. XVIII entra trionfalmente in medicina per opera del Frich e poi del Fowler (1736-1801).
Nei tempi recenti poche sostanze come l'arsenico sono state oggetto di studî più profondi e più ricchi di risultati nel campo biologico. Mentre lo sviluppo meraviglioso della chimica organica rendeva possibile comporre e studiare nuove sostanze, la parassitologia, arricchita di perfezionati metodi d'indagine, dimostrando i singoli agenti patogeni illuminava la patologia generale delle infezioni, permetteva alla patologia sperimentale di riprodurle negli animali e di saggiare così nuovi rimedî. Dal concorso di tutte queste scienze biologiche sorgeva la chemioterapia, una delle branche più importanti della terapia razionale moderna. Se la röntgen- e la radioterapia hanno sostituito le vecchie paste arsenicali nella cura dei tumori ulcerati, se il metodo di Whipple ha posto in seconda linea la cura arsenicale nell'anemia perniciosa, e la collassoterapia e la cura specifica agiscono in modo più diretto sulla tubercolosi polmonare, il campo d'azione dell'arsenico s'è ampliato enormemente nella cura delle tripanosomiasi, delle spirillosi e delle amebiasi. La terapia endovenosa, inaugurata dal Baccelli e che parve mezzo ardito e di eccezione, è divenuta ai giorni nostri, specialmente per i composti organici arsenicali, metodo d'uso corrente.
Ugualmente nei giorni nostri l'arsenico ha rinnovato la sua fama sinistra fra i tossici, fornendo ai gas asfissianti di guerra le metilarsine e le clorarsine. La chimica biologica ha dimostrato che quantità minime di arsenico si trovano normalmente in alcuni tessuti animali, specialmente di origine ectodermica: epidermide, peli, tiroide, cervello, mammella. Siccome l'analisi tossicologica possiede metodi sensibilissimi che svelano fino a 1/500 di milligrammo di arsenico, la prova di un avvelenamento arsenicale dipende essenzialmente dalla quantità del tossico messo in evidenza. Nel 1904 Gautier ha stabilito che normalmente nel canale intestinale l'arsenico non può superare 1/10 di milligrammo. I vegetali (cereali, cavolo, rafano), i pesci di mare, il sale grigio di cucina possono fornire tracce di arsenico. Assorbito dal tubo digerente l'arsenico passa nel sistema della vena porta, e secondo Chapuis, quando è incorporato a una sostanza grassa non attraversa il fegato, ma dai vasi chiliferi viene trasportato nel canale toracico. Si diffonde in ogni modo nell'organismo, ma poi si fissa specialmente sul fegato, sui reni, sulle ossa; si elimina nelle urine. nelle feci; in piccola quantità nel latte, nel sudore, nelle squame epidermiche.
Volendo riassumere quanto si è fatto per l'arsenico nel campo farmacologico, possiamo con Grasset stabilire tre periodi: il primo, nel quale sono noti soltanto i composti dell'arsenico inorganico, specialmente del gruppo dell'acido arsenioso e dell'acido arsenico, il secondo si apre con la scoperta di Bunsen nel 1842 dell'acido cacodilico e dimostra la possibilità di dissociare l'azione tossica da quella terapeutica; il terzo inizia, con l'atoxyl di Béchamp nel 1863, la preparazione sintetica di composti di alto valore terapeutico fino agli arsenobenzoli di Ehrlich (1910) e ai loro derivati.
Queste ricerche dimostrano l'importanza notevolissima della struttura chimica: l'arsenico trivalente (As2O3; AsO6H6) dà prodotti ad azione farmacodinamica assai più attiva di quelli del pentavalente (As2O5; AsO4H3) come è manifesto anche nei derivati organici che hanno funzioni chimiche più complesse in rapporto alle singole architetture molecolari. I microrganismi e le larve di insetti muoiono rapidamente in una soluzione all'uno per mille di arsenito potassico e vivono indisturbati nella soluzione di arseniato potassico della stessa concentrazione.
L'arsenico non dimostra affinità chimiche con l'albumina o con gli altri elementi dei tessuti sui quali, più che un'azione caustica, provoca un lento processo di necrobiosi. In dosi venefiche fa aumentare la distruzione delle sostanze albuminoidi; in dosi ripetute, non tossiche, favorisce lo sviluppo delle ossa analogamente, ma in misura più debole, al fosforo; nel midollo osseo amplifica la vascolarizzazione e stimola i processi formativi del sangue; sui processi generali di nutrizione dell'organismo ha influenza favorevole aumentando il deposito di grasso negli organi. Per questo è largamente usato in molte malattie che producono stati di deperimento organico quali la tubercolosi, il diabete, molte nevrosi, ecc. È un rimedio prezioso nella sifilide, in molte altre spirochetosi, nelle spirillosi, nell'amebiasi, nella malaria. Giova specialmente nella malaria cronica, in modo particolare nelle forme larvate a tipo nevralgico. Per la sua proprietà di fissarsi sui tessuti epidermici è prescritto in alcune dermopatie, quali la psoriasi e il lichen ruber. Billroth lo ha raccomandato nel linfoma maligno. Si adopera nella clorosi, nella leucemia, nell'anemia perniciosa, nell'enfisema polmonare, nella corea, nel parkinsonismo postencefalitico.
La tolleranza individuale è varia; sono stati descritti sintomi tossici solo per l'ingestione di due gocce di liquore del Fowler come eccezionalmente, in dosi progressive, si è potuto giungere, senza danno, a quella di sei centigrammi di anidride arseniosa. L'arsenico viene rapidamente assorbito ma lentamente eliminato, perciò le dosi successive producono azione cumulativa. In qualche caso però si può dimostrare l'assuefazione, come avviene tipicamente nei cosiddetti arsenicofagi. Alcuni montanari della Stiria e del Tirolo per lunga consuetudine credono di trarre giovamento dall'ingestione dell'anidride arseniosa: da due centigrammi alla settimana giungono a prenderne perfino grammi 0,25-0,50 al giorno! Secondo Cloetta ciò è possibile perché l'intestino assorbe quantità sempre minori di arsenico: infatti l'iniezione ipodermica di preparati arsenicali non produce fenomeni di assuefazione.
Molte acque minerali contengono arsenico associato al ferro: ricordiamo, in Italia, quelle di Levico, Roncegno, Ceresole Reale. ecc,
Il solfuro giallo e rosso (orpimento e realgar) vennero adoperati specialmente per affezioni della cute.
L'anidride arseniosa è nota comunemente col nome di arsenico bianco o mort aux rats perché usata per distruggere i topi. Quella della nostra farmacopea è la forma vetrosa amorfa, ottenuta per riscaldamento da quella cristallina e corrisponde all'esossido di arsenico (As4O6). Entra nella composizione della pillole asiatiche (cinque milligr.), dei granuli di Dioscoride (un milligr.), dei coni antiasmatici, delle paste arsenicali usate in odontoiatria per distruggere la polpa dentaria. Insieme con il carbonato potassico forma il metarsenito potassico, che in soluzione alcalina al centesimo costituisce il liquore arsenicale del Fowler:
Un grammo di questo liquido contiene un centigrammo di anidride arseniosa; una goccia circa mezzo milligrammo.
Un gruppo molto importante di derivati dell'arsenico trivalente e quello degli arsenoossidi. Da sostanze altamente tossiche, quali il fenilarsenoossido (I) e il difenilarsenoossido od ossido di difenilcacodile (II)
si passa a sostanze meno tossiche, quali il diossiarsenobenzolo (III) e il diamminoarsenobenzolo (IV),
e finalmente all'arsenofenilglicina o spirarsyl (V), al diossidiamminoarsenobenzolo o 606 o salvarsan (VI), al diossidiamminoarsenbenzenmetilensolfossilato sodico, o 914, o neosalvarsan (VII). (V. arsenobenzoli).
Un altro gruppo importantissimo di composti deriva dall'arsenico pentavalente.
La soluzione di un grammo di arseniato bisodico cristallizzato (Na2HAsO4 + 7H2O) in 596 di acqua distillata è nota con il nome di liquore arsenicale del Peorson del quale si dànno grammi uno per dose e tre nelle 24 ore. Allo stesso gruppo appartengono l'arseniato di ammonio, di antimonio, di chinino, di ferro, di guaiacolo, di magnesio, di mercurio, di sodio. Sostituendo nell'acido arsenico gli ossidrili con radicali alcoolici, si ottengono importanti derivati organici, cioè l'acido metilarsenico (VIII), il metilarsenato bisodico o arrhenal o metarsolo (IX), l'acido dimetilarsenico o cacodilico (X).
L'arrhenal non provoca alito fetido né diarrea né disturbi renali; è stato adoperato nelle dosi di grammi o,05-0,10 nella tubercolosi, nella sifilide, nelle cachessie, ecc. Nella malaria è stato prescritto il metilarsinato di chinino, nel diabete il metilarsinato di litio. Il cacodilato di sodio non dà facilmente fenomeni tossici, in esso l'arsenico legato al carbonio non darebbe la sua azione caratteristica, o solo dopo i processi di ossidazione che subisce gradatamente nell'organismo. Si dà alla dose di grammi 0,10-0,25 al giorno, specialmente per via ipodermica, perché l'acido cacodilico nel canale digerente, probabilmente in seguito a processi riduttori di origine microbica, sviluppa prodotti altamente tossici, quali l'ossido di cacodile e il cacodile, come è dimostrato dalle equazioni seguenti:
Altri importanti derivati organici si ottengono sostituendo un ossidrile dell'acido arsenico con un radicale fenile e cioè: l'acido fenilarsinico (XI), l'acido paraossifenilarsinico (XII), l'acido paramminofenilarsinico o acido arsanilico (XIII):
L'atoxyl, preparato da Béchamp nel 1893, era considerato come un'anilide e quindi poco suscettibile di dare luogo a derivati, perché in esso la funzione amminica è bloccata. Ehrlich e Bertheim nel 1907 dimostrarono che l'atoxyl è invece l'arsanilato di sodio, o paraammidofenilarsinato sodico. Riportiamo, in confronto, la formula dell'anilide (XIV) e dell'acido arsanilico (XV):
L'atoxyl diede buoni risultati nella cura di alcune tripanosomiasi. Ehrlich fece l'osservazione importantissima che l'atoxyl in vitro è inattivo e nell'organismo agisce come prodotto di riduzione che si forma per l'attività della cellula viva. Nella serie dei corpi organici dell'azoto trivalente (v. sopra), preparando questi corpi di riduzione, giunse agli arsenobenzoli. Con il nome di argatoxil o atoxil argentico si indica l'arsanilato di argento; con quello di asiphyl o di aspirochil, l'arsanilato di mercurio. Ma l'atoxyl ha azione tossica specialmente sui reni e sul nervo ottico. Per diminuirne la tossicità sono state sperimentate altre sostanze dello stesso gruppo: l'acido dimetilamminofenilarsenico (XVI), l'acido acetilparaamminofenilarsenico (XVII), l'acetilparafenilarseniato sodico o arsacetina (XVIII), il derivato benzensulfonico dell'acido arsanilico o hectina (XIX):
L'arsacetina e l'hectina sono meno tossiche dell'atoxyl e danno soluzioni stabili anche alla sterilizzazione.
Ricordiamo ancora l'acido amminofenilglicinarsenico o triparsamide (XX), che sembra particolarmente attivo sulle lesioni luetiche dell'asse cerebrospinale; l'acido diamminofenilarsenico, o preparato 209 Fourneau, composto poco tossico e di intensa azione spirillicida (XXI), l'acido acetilamminoossifenilarsenico, o preparato 270 (XXII), l'acido acetilamminoossifenilarsenico o preparato 189 (XXIII):
Il derivato acetilato del P. 189 è l'acido acetilamminofenilarsenico o stovarsol (XXIV):
Lo stovarsol si somministra per bocca; ha dato buoni risultati nella paralisi progressiva. Il treparsol adoperato nell'amebiasi e nella sifilide, è un composto del formolo con l'acido metaamminoparaossifenilarsenico (v. arsenobenzoli e chemioterapia).
Bibl.: La bibliografia più recente è riassunta in L. Hugounenq e G. Florence, Principes de pharmacodynamie, Parigi 1928.
Avvelenamento da arsenico. - È comune e grave, qualunque sia la via di penetrazione del tossico. I composti inorganici di questo (arseniati, arseniti, anidride arseniosa, idrogeno arsenicale) sono più tossici degli organici (cacodilati, ecc.). La dose tossica e mortale non è facile a stabilirsi per l'assuefazione all'arsenico, e la diversa tolleranza nei diversi organismi. Dosi superiori a 1 cgr. di anidride arseniosa hanno effetti tossici. Introdotto nel canale digerente, i sintomi morbosi dominanti sono a carico di questo.
Dopo mezz'ora, un'ora, compaiono nausea, salivazione, vomito violento, dolori colici seguiti da scariche diarroiche risiformi, crampi alle sure; sintomi cioè coleriformi, cui risponde anatomopatologicamente una vasoparalisi nel territorio dello splancnico, gastroenterite catarrale desquamativa, degenerazione degli organi parenchimatosi che spiegano l'albuminuria con cilindruria ed ematuria, e le alterazioni della funzione miocardica. I sintomi generali non tardano, con cefalea, vertigini, lipotimia, delirî, convulsioni, nei casi iperacuti, mentre, quando il decorso è più lento, la morte colpisce il malato in stato di coma.
Nell'avvelenamento acuto da idrogeno arsenicale predominano all'inizio i disturbi generali, vertigini, dispnea, cefalea, disturbi progressivamente crescenti, cui si associano i sintomi gastroenterici, la degenerazione grassa dei reni e del fegato, e, caratteristica, una intensa emolisi con pleiocolia e metemoglobinuria.
L'avvelenamento cronico da arsenico era una volta più frequente per il largo impiego di derivati arsenicali come sostanze coloranti (verde di Scheele, verde di Schweinfürth), dalle quali l'arsenico veniva liberato per l'azione di Ifomiceti (penicillium brevicaule) sotto forma di composti organici volatili, arsine (Gosio).
Si manifesta con cefalea, profonda anemia, congiuntivite, gastroenterite catarrale cronica, epatite cronica, polineuriti e conseguenti alterazioni di sensibilità e motilità; eruzioni eritematose ed eczematose, desquamazione, caduta delle appendici cutanee.
La cura dell'avvelenamento acuto richiede anzitutto la eliminazione del tossico nella più larga misura, e quindi svuotamento gastrico con la pompa o con emetici, lavaggio con acqua albuminosa prima di somministrare l'antidoto, quella miscela cioè di solfato ferrico e magnesia usta proposta da Bunsen e contenente idrato ferrico, il quale combinandosi e formando arsenito di ferro, pressoché insolubile, agisce veramente da contravveleno. Dopo un nuovo lavaggio riescirà utile la purgazione blanda e metodica e l'uso di diuretici, mentre la terapia sintomatica provvederà agli altri disturbi. Nell'avvelenamento da AsH3 il salasso e l'ipodermoclisi, o anche la trasfusione realizzano una terapia razionale. L'avvelenamento cronico non può beneficiare che della profilassi igienica e di una tempestiva sottrazione al tossico.