BISMUTO
BISMUTO (fr. e ingl. bismuth; sp. bismuto; ted. Wismut)
Il bismuto (simbolo Bi, peso atomico 209.0) è noto con certezza circa dal sec. XV. Paracelso lo considerò un semimetallo e lo chiamò Wiszmut, nome che si riferirebbe alla sua provenienza dalla località di S. Giorgio in der Wiesen presso Schneeberg (Sassonia), dove veniva estratto (gemutet): altre etimologie sembrano meno attendibili. L'Agricola lo ritenne un metallo, e lo chiamò con nome latino bisemutum o anche piombo cinereo. In seguito il bismuto fu scambiato con altri metalli, con l'antimonio (Libavio), con lo zinco (Lemery). Successive ricerche sulla natura chimica del bismuto sono dovute a Pott, Geoffroy, Bergmann, Berzelius.
Esso cristallizza nella classe scalenoedrica ditrigonale e il rapporto parametrico dei cristalli è dato da: a : 6 = 1 : 1,3036 (Rose) (0001) : (10−11) = 56°24′1/6. Esistono dei geminati secondo (01−12), che si possono anche produrre con la pressione. I cristalli naturali sono rari, il bismuto presentandosi piuttosto in forme dendritiche, reticolari e, più spesso, lamellare od a struttura granulare. I cristalli si sfaldano facilmente secondo (0001). Durezza 2-2,5, peso specifico 9,70 a 9,83. Il bismuto è fragile e settile, ha lucentezza metallica e colore bianco argenteo, con una leggiera tinta rosa. Presenta spesso superficie iridescente; alterandosi si trasforma in ossido (Bismite) oppure in un carbonato impuro e terroso di composizione varia (Bismutina).
Al cannello il bismuto fonde a 270° volatizzandosi intieramente e dando sul carbone un'aureola che è giallo-aranciata a caldo e giallo-pallida a freddo; a 1500° bolle.
La fusione avviene con diminuzione di volume e la solidificazione con forte aumento di volume. La sua conduttività elettrica è la più piccola tra i metalli, così pure la conduttività termica; al contrario è il metallo più diamagnetico. Non è attaccato dall'acido cloridrico, né dal solforico. L'acido nitrico, invece, lo attacca violentemente trasformandolo in nitrato.
Il bismuto nativo, associato ad altri minerali bismutiferi, si ttova per lo più nei filoni a minerali di argento e di cobalto, come pure nei giacimenti cupro-stanniferi, dai quali proviene la maggiore quantità del bismuto, che si ottiene industrialmente. Nei filoni a ganga quarzosa ed a minerali di cobalto e d'argento si trova a Schneeberg in Sassonia ed a Joachimsthal in Boemia, associato anche ai minerali di uranio. Fra i giacimenti bismutiferi del secondo tipo vanno ricordati quelli del Cerro di Choroloque e di Tazna in Bolivia, dei filoni e delle alluvioni stannifere della Nuova Galles del sud, della Tasmania e del Queensland e, sebbene di questi assai meno importanti, quelli delle miniere di East Pool ed Illogan in Cornovaglia e di Meymac nel Corrèze (Francia). Vi è poi un terzo tipo di giacimenti, quello in cui i minerali sono associati all'oro, come in Transilvania, nel Colorado, nella Georgia, nella Virginia e nella Carolina del Nord.
I minerali da cui si ricava il bismuto sono specialmente il bismuto nativo e la bismutinite Bi2S3. Fra gli altri minerali più importanti vanno ricordati: il seleniuro guanajuatite Bi2(Se,S)3; il tellururo tetradimite Bi2(Te,S)3; l'ossido bismutocra o bismite Bi2O3; l'ossicloruro idrato daubréeite; i carbonati bismutosferite (BiO)2CO3 e bismutite Bi2O3 • CO2H2O; i silicati dimorfi eulitite e agricolite Bi4(SiO4)3; l'arseniato atelestite (BiO)2Bi • (OH)2(AsO4); il vanadiato pucherite BiVO4; l'uranato uranosferite (BiO)2 U2O7 • 3H2O; l'arseniato idrato basico di rame e bismuto mixite (AsO4)5 Bi Cu6 • 4 Cu(OH)2 • 7H2O; l'arseniato idrato basico di bismuto ed uranio walpurgina 5Bi2O3 • 3UO3 • 2As2O5 • 12H2O. Si hanno inoltre solfobismuturi di rame (cuprobismutinite, emplectite, ecc.), di piombo (galenobismutite), di argento (matildite), di argento e piombo (schapbachite), di piombo e rame (aikinite), il solfotellururo di argento e bismuto (tapalpite). La chilenite e la maldonite sono considerate rispettivamente come leghe di bismuto e d'argento e di bismuto e d'oro.
Il bismuto si prepara per lo più dai minerali che contengono, oltre al bismuto, nichel, cobalto e altri metalli, insieme con zolfo e arsenico; i minerali vengono fusi, e si separa zolfo e in parte arsenico per sublimazione; la fusione viene poi proseguita con aggiunta di ferro, carbone e materiale ganghifero; si formano due strati, superiormente gli arseniuri di cobalto e di nichel, inferiormente il bismuto, che viene separato; esso contiene ancora arsenico, zolfo, antimonio, argento, ferro, nichel, cobalto; lo si purifica fondendolo su lastra di ferro inclinata: il bismuto fonde prima e scorre giù dalla lastra; lo si purifica ulteriormente fondendolo con soda e clorato potassico, o con cianuro potassico e zolfo.
Il bismuto viene anche preparato dall'ossido che si trova in natura, o che viene ottenuto per arroventamento del carbonato, o per arrostimento del solfuro; dall'ossido si ottiene il metallo per riduzione riscaldandolo con carbone. Il bismuto viene pure ottenuto precipitandolo con ferro dalle soluzioni cloridriche.
Il bismuto viene impiegato per preparare leghe facilmente fusibili, con piombo, antimonio, stagno, cadmio (lega di Rose, di Darcet, di Wood, di Lipowitz, ecc.); è pure usato a far leghe per cliché da stampa. Per le sue proprietà termoelettriche ha speciale valore nella costruzione di termopile.
Bismuto colloidale: viene preparato per via chimica da soluzioni tartriche o citriche alcaline con cloruro stannoso, con iposolfito sodico, con formaldeide, ecc.; oppure per via elettrica facendo scoccare la scintilla sott'acqua tra due elettrodi di bismuto. È una massa polverulenta, bruno-nerastra, che si ottiene per evaporazione delle soluzioni colloidali.
Il bismuto appartiene al 5° gruppo del sistema periodico (azoto. fosforo, arsenico, antimonio, bismuto). Rispetto all'ossigeno ha una massima valenza 5; però i composti del bismuto pentavalente sono poco comuni; ordinariamente esso è trivalente. Rispetto all'idrogeno è trivalente nel composto BiH3, assai instabile. Come elemento, nel suo aspetto e nelle sue proprietà è essenzialmente metallico; carattere che ha prevalentemente nei suoi composti; l'ossido Bi2O3 è esclusivamente basico; l'ossido Bi2O5 ha un lieve carattere acido.
L'ossido Bi2O3 in natura si trova come minerale; si prepara bruciando il bismuto, o arroventando il nitrato o il carbonato. Polvere gialla che tende al rosso.
L'idrato Bi(OH)3, più comunemente ritenuto BiO • OH, idrato di bismutile (bismutile è il gruppo monovalente BiO), viene ottenuto per precipitazione dei sali di bismuto con ammoniaca o con alcali. È bianco, pochissimo solubile in eccesso di alcali. È solubile in soluzione di tartrati alcalini, in glicerina, in mannite. L'idrossido della soluzione in tartrati alcalini viene con glucosio ridotto a metallo che precipita nerastro (reazione di Nyländer).
Si può ottenere idrato di bismuto colloidale preparandolo dalle soluzioni nitriche con soda in presenza di protalbinato e di lisalbinato sodico e dializzando poi la soluzione; per evaporazione lo si ottiene solido, misto al protalbinato e al lisalbinato, in massa giallo-bruna granulare amorfa.
Il pentossido Bi2O5 • H2O o acido bismutico BiO3H viene ottenuto per ossidazione prolungata con cloro dell'idrato Bi(OH)3 sospeso in soluzione di idrato potassico; si forma così una soluzione di bismutato potassico colorata in rosso, da questa con acido nitrico precipita l'acido bismutico colorato in rosso; per riscaldamento si può ottenere il pentossido anidro, che per calcinazione si trasforma in ossido Bi2O3 e ossigeno.
Sono pure noti gli ossidi BiO e BiO2 • H2O.
Tricloruro di bismuto BiCl3: si ottiene per azione di cloro su bismuto a caldo; è una massa bianca cristallina; l'acqua lo decompone
formando l'ossicloruro BiO • Cl, o cloruro di bismutile. Con i cloruri di sodio, di potassio e di ammonio forma cloruri doppî di varia composizione. Composti analoghi formano il bromo e lo iodio: BiBr3, gialloi BiI3, grigio nero; i sali basici BiOBr e BiOI; i sali doppî con i corrispondenti sali alcalini; e per l'ioduro anche con ioduri di altri metalli; la soluzione acquosa dell'ioduro doppio BiI3 • 3KI in eccesso di ioduro potassico costituisce il reattivo di Dragendorff per gli alcaloidi con i quali forma un precipitato rosso aranciato. Son pure noti i composti BiCi2, BiBr2, Bil2. Dei composti con il fluoro, oltre a BiF3, BiOF, e sali doppî, è noto anche il pentafluoruro BiF3.
Nitrato di bismuto Bi (NO3) • 5H2O: si ottiene sciogliendo il bismuto in acido nitrico, si separa per cristallizzazione a freddo. E cristallino, solubile in acqua contenente acido nitrico; con acqua pura si idrolizza, specialmente a caldo, e forma nitrato basico NO3Bi(OH)2, nitrato di bismutile BiO • NO3 e idrato BiO • OH; le quantità dell'uno e dell'altro dipendono dalla diluizione, dalla temperatura, dalla durata dell'idrolisi. Con il nome di magistero di bismuto è usato in medicina un prodotto preparato per precipitazione a freddo con le modalità prescritte e che si avvicina nella composizione al nitrato basico Bi(OH)2NO3.
Carbonato basico di bismuto (BiO)2CO3: si ottiene per doppia decomposizione tra nitrato neutro di bismuto e carbonato sodico; polvere bianca, insolubile in acqua, solubile negli acidi. Il carbonato neutro non è noto.
Solfato di bismuto Bi2(SO4)3: si ottiene per azione di acido solforico sul bismuto o sull'ossido, eliminando con il calore l'eccesso di acido. Per cristallizzazione da soluzioni fortemente acide per acido solforico si ottiene il solfato acido Bi2O3 • 4SO3 • 7H2O. Per evaporazione di soluzioni solforiche diluite si separano vari solfati basici, Bi2O3 • 2SO3, Bi2O3SO3, anidri e idrati.
Fosfato di bismuto BiPO4: si ottiene per doppia decomposizione dal nitrato con fosfato sodico. Fondendo una miscela di ossido di bismuto, di soda e di acido fosforico, si ottiene un prodotto solubile in acqua, il fosfato di bismuto solubile, che ha una composizione complessa, e accanto a fosfato di bismuto contiene piro- e meta-fosfato, e sali di sodio.
Iposolfito di bismuto Bi2 (S2O3)3: non è noto allo stato libero; sono invece noti sali doppî con iposolfiti alcalini e alcalinoterrosi. Il sale doppio sodico BiNa3(S2O3)3 è solubile in acqua e in alcool; il corrispondente sale potassico è solubile in acqua, insolubile in alcool e precipita dalle soluzioni alcooliche in giallo (reazione di Carnot per i sali di potassio).
Trisolfuro di bismuto Bi2S3: si trova in natura come minerale. Si forma per azione di H2S su soluzioni acide di sali di bismuto. È nero, insolubile in solfuri alcalini, solubile in acidi concentrati. È pure noto il disolfuro Bi2S2 e parecchi ossisolfuri; come pure i cloro-, bromo-, e iodo-solfuri BiSCl, BiSBr, BiSI. Analoghi composti formano il selenio e il tellurio.
Tartrati di bismuto. - Sono descritti varî tartrati di bismuto: il più noto è il tartrato acido BiC4H4O6 • (C4H5O6); polvere bianca, insolubile in acqua. Sono noti composti designati come tartrobismutati neutri o acidi, di sodio, di potassio, solubili in acqua in presenza di idrati alcalini:
Citrato. C6H5O7Bi: è bianco, insolubile in acqua, solubile in ammoniaca. e in citrati alcalini formando sali doppî; valerianato C4H4COOBi(OH)2; benzoato C6H5COOBi(OH)2; salicilato C6H4 • (OH) • COOBi(OH)2, sono sali basici costituiti da polveri bianche insolubili; β-naftolato C10H7 • OBiO polvere bruna; tannato, polvere gialla.
Gallato basico o dermatolo C6H2 • (OH)3 • COOBiO: polvere gialla, inodora, insolubile in acqua. Ossiiodogallato basico o airolo C6H2 • (OH)23 • COOBiI(OH, polvere giallo-verdastra a nera, inodora, insolubile in acqua. Bismuto-tribromofenolo o xeroformio (C6H2Br3O)2BiOH + Bi2O3, polvere gialla, di lieve odore di femolo.
Albuminato di bismuto o bismutose: si ottiene trattando una soluzione di albume d'uovo con nitrato di bismuto in soluzione satura di cloruro sodico; polvere gialla, forma un'emulsione con acqua.
Ioduri doppî di bismuto e di alcaloidi, chinina, cinconidina, caffeina, ecc. detti anche iodobismutati, sono i precipitati che il reattivo di Dragendorff forma con le soluzioni di quegli alcaloidi.
Numerosi altri derivati del bismuto sono noti, e trovano impiego in terapia.
Riconoscimento del bismuto. - Il bismuto nei suoi composti si riconosce perché questi, scaldati con soda sul carbone, dànno un granulo metallico fragile, circondato da aureola gialla di ossido. Dalle soluzioni dei sali lo zinco ed il ferro precipitano il bismuto metallico; gli idrati alcalini precipitano l'idrato di bismuto bianco; l'ammoniaca precipita i sali basici; l'idrogeno solforato precipita il solfuro nero insolubile in solfuri alcalini, solubile in acido nitrico; gli stanniti alcalini (cloruro stannoso e idrato alcalino fino a ridissoluzione del precipitato che dapprima si forma) dànno in soluzione alcalina un precipitato nero di bismuto metallico (reazione molto sensibile). Quantitativamente viene determinato precipitandolo e pesandolo come solfuro, Bi2S3, oppure precipitandolo come carbonato basico e trasformandolo in ossido mediante calcinazione; si pesa poi direttamente l'ossido così ottenuto, Bi2O3; oppure si riduce successivamente l'ossido a metallo mediante fusione con cianuro potassico, e si pesa il metallo; in forma metallica può anche essere precipitato quantitativamente dai suoi sali mediante soluzione alcalina di aldeide formica; può essere anche determinato quantitativamente separandolo per via elettrolitica.
Farmacologia. - Il bismuto, introdotto in terapia dal Lémery nel 1707 e dapprima adoperato solo nella cura delle diarree e delle lesioni cutanee, ebbe poi, per l'opacità ai raggi X dei suoi sali, che non sono assorbiti dal tubo digerente, largo campo di applicazione nella tecnica radioscopica; in tempi recentissimi, con gli studî di Santon e Robert sulle spirillosi dei polli (1914), di Fournier, Guénot, Levaditi (1921-1924) sulla spirochetosi sperimentale, è entrato nella terapia della sifilide.
I composti del bismuto adoperati in terapia hanno una costituzione chimica relativamente semplice: in essi il bismuto agisce allo stato di ione e non è mascherato in un complesso organico, come avviene per molti composti chemoterapici arsenicali. È facile ottenerlo allo stato colloidale, e in questa forma dimostra azione propria come il mercurio. Dà sali basici che sono pochissimo solubili in acqua e che non vengono assorbiti dal tubo digerente; fa eccezione qualche composto solubile, come il tiosolfato di sodio e di bismuto che viene assorbito per iniezione ipodermica e può dare fatti tossici, paragonabili a quelli dell'avvelenamento arsenicale.
Il magistero di bismuto, o sottonitrato di bismuto (BiO)NO3 + H2O, è una polvere bianca; non si scioglie nell'acqua, ma le conferisce reazione acida, cedendole in minima quantità acido nitroso. Nello stomaco è scisso in piccolissima parte dall'acido cloridrico del succo gastrico e in questo modo può esercitare un'azione astringente e antisettica. Fissa l'idrogeno solforato dell'intestino formando solfuro di bismuto che colora in nero le feci.
Soppresso così uno degli eccitanti della peristalsi intestinale, si ha un'azione calmante indiretta sulla diarrea, oltre a quella diretta del preparato sulla superficie della mucosa. Però, mentre si forma solfuro di bismuto, si svolge acido nitrico, e inoltre i batterî intestinali potrebbero liberare acido nitroso dal sottonitrato di bismuto: si comprende quindi come il magistero di bismuto somministrato in grandi quantità nella tecnica radioscopica, specialmente nei bambini, abbia potuto produrre avvelenamenti anche mortali, con metaemoglobinemia. Non bisogna poi dimenticare la possibilità di impurezze come piombo e arsenico. Al sottonitrato si preferisce il carbonato di bismuto. Il gallato basico di bismuto, o dermatolo, il tribromofenato di bismuto, o xeroformio, sono polveri gialle quasi inodori, la seconda leggermente antisettica; sono raccomandate per la medicatura esterna, invece dello iodoformio. Anche per il bismuto, come per l'arsenico e per l'antimonio, è stata studiata l'azione parassitotropa nelle spirillosi e nelle tripanosomiasi. Il tartrobismutato neutro di sodio e di potassio:
assai irritante se iniettato in soluzione acquosa, è stato proposto in soluzione oleosa da Levaditi e Sazerac con il nome di trépol. Il luotol è il trépol in dose più debole con l'aggiunta di una piccola quantità di acido fenico; il tarbisol è il tartrobismutato di sodio con l'aggiunta di guaiacolo e canfora; il neo-trépol è una finissima sospensione di bismuto metallico ottenuta per riduzione del trépol; il quinby è lo iodobismutato di chinino; il rubyl lo ioduro doppio di chinino e di bismuto. Nel 1905 Levaditi e Yamanouchi modificando nei tessuti vivi l'atoxyl inattivo in vitro avevano ottenuto il tripanotoxyl energico tripanicida; in maniera analoga Levaditi e Nicolau, mescolando in soluzione fisiologica sali di bismuto con estratti di organi, specialmente di fegato, hanno ottenuto una sostanza molto attiva, il bismoxyl. Studiando nella sifilide sperimentale, con metodi istochimici, l'azione e l'assorbimento del bismuto questi autori hanno visto che i treponemi sono distrutti in quattro o cinque giorni; che i composti insolubili di bismuto e lo stesso bismuto metallico, iniettati nei muscoli, si uniscono alle sostanze proteiche dei tessuti, essendo il processo di solubilizzazione favorito da processi locali di proteolisi leucocitarie. Sembra che tracce infinitesime di bismuto bastino a uccidere i parassiti con un processo di lisi nel quale il bismuto funzionerebbe da catalizzatore.
La farmacologia è ricca di preparati di bismuto; ricordiamo fra questi: il bismarsol o arsenobismutato sodico; il bismucol, sospensione di bismuto colloidale; il bismutano, miscela di nitrato basico di bismuto, resorcina e tannino; il bismone, idrato di ossido di bismuto colloidale; il bismutose, albuminato di bismuto; l'alginato di bismuto (sale dell'acido alginico derivato dalle Laminarie); l'acetilsalicilato, il benzoato, il carbonato, il citrato, il citrato ammoniacale, il fenato, lo iodogallato, l'ossiioduro, il resorcinato, il salicilato, il solfito, il tannato, il valerianato di bismuto; il crisofenato di bismuto o dermolo; lo iodosalicilato di bismuto o iodilina; il metilgallato di bismuto o bismal; il β-naftolato di bismuto o orfolo; il nucleinato di bismuto o parabismuto; l'ossiiodogallato di bismuto, o airolo; l'ossiiodometilgallato di bismuto o iodogallicina; il pirogallato di bismuto, o helcosolo; il solfocianuro di bismuto e di chinolina, o crusina, o crurina; il tiosalicilato basico di bismuto, o tioformio; il tribromofenato di bismuto, o xeroformio, o xrosan, ecc.
Avvelenamento da bismuto. - Prima del recente avvento del bismuto in forma organica tra i medicamenti antiluetici, i casi di avvelenamento sia acuto sia cronico erano assai rari. Per somministrazione di dosi elevate di sottonitrato di bismuto (come avvenne ai primordî dell'esplorazione röntgenologica del canale digerente) scomponendosi questo e liberando acido nitroso che trasforma l'ossiemoglobina in metemoglobina, si provoca la morte per asfissia interna. Usando lo stesso sale come antisettico sopra ferite o superficie granulanti, può avvenire un assorbimento di bismuto che dà gli stessi sintomi riscontrabili nelle cure bismutiche antiluetiche non abbastanza sorvegliate; l'intossicazione si manifesta con stomatite, talora ulcerosa, salivazione, orletto gengivale nero violaceo. Nei casi più gravi si aggiunge sintomatologia gastrica, colite ulcerosa, nefrite con albuminuria e cilindruria, prostrazione profonda, febbre. Talora i sintomi di avvelenamento sono da riterire all'arsenico e al piombo che possono essere contenuti nei preparati di bismuto. La terapia di questo avvelenamento essenzialmente cronico consiste tutta nel sospendere l'introduzione nell'organismo del prodotto divenuto tossico, e nel trattamento sintomatico della stomatite, della colite, ecc.