Figlio (Aranjuez 1822 - Épinay 1902) dell'infante Francesco di Paola, nella questione dei matrimonî spagnoli fu il candidato della Francia e nel 1846 sposò la cugina Isabella II. Ottenne il titolo di re, ma la moglie lo tenne in disparte dalla vita politica; né migliore fu il loro accordo nella vita privata, cosicché nel 1870 si giunse alla separazione dei due coniugi, che allora vivevano in esilio in Francia. Figlio di lui e di Isabella fu Alfonso XII.