Figlio (Roma 1775 - Firenze 1832) di Marcantonio IV; nel febbr. 1798, alla proclamazione della Repubblica Romana sotto la protezione dell'esercito francese, aderì al nuovo ordine rivoluzionario; recatosi in Francia, sposò nel 1803 Paolina Bonaparte (matrimonio voluto dai Bonaparte) e percorse, sotto l'Impero, la carriera militare sino al grado di generale. Nominato poi duca di Guastalla (1806) e in seguito (1808) governatore dei dipartimenti francesi in Italia, tenne corte a Torino secondo lo splendore proverbiale della sua casa, ma governò fiaccamente e nel 1814 si affrettò a cedere il paese ai coalizzati. Visse da allora separato dalla moglie, decidendosi a riavvicinarsi a lei solo nel 1825 per le gravi condizioni di salute di questa e per desiderio di papa Leone XII.