BORO
BORO
(VII, p. 503; App. III, I, p. 251)
Idruri di boro (o borani). − L'interesse suscitato dai borani come potenziali carburanti per motori a reazione o per razzi ha portato in USA allo sviluppo di due programmi di ricerca. Al primo, denominato ZIF, era interessata la Marina, il cui obiettivo era l'utilizzo di borani con densità elevata e alto potere energetico per la preparazione di carburanti, in sostituzione del cherosene; al secondo progetto, denominato HEF, era interessata l'Aeronautica, e mirava alla ricerca di un carburante per aerei a getto. Le ricerche furono condotte da industrie private e da istituti universitari, ma nonostante i buoni risultati ottenuti non ebbero seguito per l'alto costo dei prodotti preparati e per le difficoltà che si opponevano a un loro uso su larga scala (instabilità, tossicità, ecc.). Il notevole interesse suscitato da tali ricerche ha tuttavia portato a un approfondimento delle conoscenze, oltre che degli idruri di b., anche di diverse classi di composti da questi derivati. Testimonianza dell'importanza di queste ricerche è il conferimento di due premi Nobel per la chimica, attribuiti in anni e per aspetti diversi a W. N. Lipscomb (1976) e a H. C. Brown (1979).
Il primo ha chiarito la struttura dei borani modificando le vecchie teorie, errate, su struttura e reattività di questi composti. I borani presentano una marcata deficienza elettronica e quindi i legami B−B e B−H non possono essere di tipo covalente, analoghi a C−C e C−H (poiché mentre il carbonio dispone di quattro elettroni di valenza, il b. ne ha solo tre). Le ricerche hanno messo in evidenza l'esistenza di un legame particolare (a tre centri) e di strutture risonanti, inoltre hanno consentito d'individuare l'esistenza, in questi composti, di una comune unità strutturale, icosaedrica (un poliedro a 12 vertici).
Le ricerche di Brown, oltre ad aver portato a un sistema semplice di preparazione del diborano (per reazione di un trialogenuro di b. su idruro di litio o di sodio: 6 LiH + 2 BF3→B2H6 + 6LiF), hanno dimostrato che questo composto è in grado di reagire, rapidamente, quantitativamente, in condizioni pressoché normali, con composti insaturi (olefinici o acetilenici) per dare composti organici del boro. Questa reazione, detta idroborazione, è importante perché, introducendo gruppi contenenti b. (>B−H) in composti organici, consente la preparazione di una vasta serie di prodotti, alcuni da usare tal quali, altri come intermedi in ulteriori reazioni.
I composti ottenibili sono i derivati alchilici o arilici, di formula generale R3B (dove R è un radicale alchilico: metile, etile, propile, ecc., o arilico: benzene, ecc.) o anche contenenti idrogeno (RB2H5, R2B2H4, ecc.) o alogeni (R2BCl2, RBF, ecc.). Si preparano, oltre che per idroborazione (azione del borano su olefine), anche per alchilazione (reazione di composti organometallici con alogenuri di b.). Sono tutti composti fortemente reattivi; i termini inferiori sono gassosi, e all'aria si accendono spontaneamente; quelli superiori sono liquidi, insolubili in acqua; i derivati triarilici sono per lo più solidi, poco sensibili all'azione dell'ossigeno dell'aria e a quella dell'acqua. I mono- e i dialchilborani trovano impiego come riducenti stereoselettivi, in sintesi asimmetriche (operazioni che interessano specialmente la chimica biologica e la farmaceutica). Alcuni triarilborani trovano impiego come catalizzatori della polimerizzazione dell'etilene, e di composti vinilici. Alcuni organoborani possono usarsi come additivi per carburanti d'aviazione, ma lo sviluppo di questo impiego è limitato dal costo elevato.
Amminoborani. - Si tratta di composti contenenti azoto, di formula R1R2B−N−BR3R4, R1B(NR22)2, diamminoborani, B(NR1R2)3, triamminoborani (dove R1−R4 sono radicali alchilici − metile, etile, ecc. − arilici, o anche atomi d'idrogeno). Si preparano per es. per reazione del diborano (o del boranodimetilsolfuro) con ammine. Alcuni di questi composti si usano nella deposizione dei metalli per riduzione (principalmente nella nichelatura); amminoborani legati a polimeri trovano impiego nel ricupero di metalli preziosi da soluzioni.
La borazina è un composto azotato eterociclico, costituito da un anello esatomico contenente tre atomi d'azoto e tre di b.; è indicato talora anche come "benzene inorganico"; a seconda della posizione relativa degli atomi di N e di B nell'anello si hanno borazine simmetriche o asimmetriche. Il composto simmetrico si prepara per pirolisi di una miscela di boroidruro di sodio e cloruro di ammonio. Si usa nella tecnologia elettronica per preparare maschere nella litografia a raggi X, nell'indurimento superficiale di metalli, ecc.
Ioni boroidruri o idroborici. - Il più semplice e il più studiato, è lo ione tetraidromonoborato, BH−4, del quale sono noti diversi derivati, con metalli alcalini, con Be,Mg,Al,Ti,ecc. I derivati con metalli alcalini sono solidi cristallini, incolori; quello di sodio, NaBH4, è stabile all'aria (priva di umidità) e reagisce lentamente con l'acqua nella quale è solubile. Si prepara per reazione fra sodio, idrogeno e borato di metile: 4 Na + 2 H2 + B(OCH3)3→NaBH4 +3 NaOCH3.
La separazione del tetraidroborato sodico dal metossi alcalino che l'accompagna si può fare per estrazione con solvente selettivo. Le soluzioni acquose sono dei riducenti energici; trovano impiego nella sbianca della cellulosa, nell'elettrodeposizione dei metalli, come catalizzatori della polimerizzazione. Sono noti i tetraidroborati di alluminio, di berillio, ecc., come pure altri ioni idroborici: ottaidroborato, B8H−8, dodecaidrododecaborato, B12H=12, decaidrodecaborato, B10H=12, ecc.
Bibl.: H. C. Brown, Hydroboration, New York 1962; Boron hydride chemistry, a cura di T. Onak, E. L. Muetterties, ivi 1975.