CARBONATI

CARBONATI

. Generalità. - Sono i sali dell'acido carbonico H₂CO₃; si hanno quelli formati per sostituzione di un solo atomo d'idrogeno, come p. es. NaHCO₃, e quelli formati per sostituzione di entrambi gli atomi d'idrogeno; come p. es. Na₂CO₃.

Ai primi si dà il nome di bicarbonati o carbonati acidi, o carbonati primarî, ai secondi di carbonati normali o caroonali neutri, o carbonati secondarî o semplicemente carbonati.

Esistono poi anche carbonati basici nei quali l'ossido metallico non è completamente salificato dall'acido carbonico. Così, mentre con la reazione Me(OH)₂ + H₂CO = MeCO₃ + 2H₂O si arriva al carbonato neutro del metallo bivalente Me, con la reazione 2Me(OH)₂ + H₂CO₃ = Me(OH)₂•MeCO₃ + 2H₂O si ottiene il carbonato basico. Dal composto Me(OH)₂•MeCO₃, per eliminazione di una molecola di acqua si può passare a MeO•MeCO₃. Appare da questo che un carbonato basico stechiometricamente risulta costituito da ossido e da carbonato metallico o da idrato e da carbonato metallico. Si presenta dunque assai di frequente, per precipitati aventi la composizione di un carbonato basico, la questione di stabilire se si è in presenza di veri e proprî individui chimici o in presenza di miscugli di carbonato neutro con ossidi o idrati metallici. Poiché un carbonato basico può anche avere acqua di cristallizzazione, il problema può complicarsi: non è l'analisi, né la determinazione dei rapporti stechiometrici quella che può risolver la questione: occorrono metodi chimico-fisici.

I carbonati possono formare sali doppî (v. sotto); talvolta dànno cristalli misti. Il bicarbonato ione può formare anioni complessi con ioni di metalli pesanti (Cu, Fe, UO₂, più raramente Cr, Co, Ni, ecc.). Per es. CuH(CO₃)₂.

Le denominazioni sopra definite di carbonato neutro, carbonato acido (o bicarbonato), carbonato basico, si riferiscono soltanto ai rapporti stechiometrici: ma trattandosi di sali, in cui uno almeno dei costituenti, l'acido, è estremamente debole, si hanno fatti idrolitici e quindi la reazione agl'indicatori non corrisponde ai rapporti stechiometrici. Così i carbonati alcalini neutri reagiscono alcalini ai comuni indicatori, mentre i bicarbonati alcalini reagiscono neutri al tornasole, alla curcuma e alla fenolftaleina (a bassa temperatura).

È molto importante l'esame dell'idrolisi dei carbonati poiché essa ci rende conto di molti aspetti del loro comportamento. L'idrolisi, per esempio, di Na₂CO₃ si può rappresentare nel modo seguente: Na₂CO₃ + H₂O ⇄ NaHCO₃ + NaOH e poi NaHCO₃ + H₂O ⇄ H₂CO₃ + NaOH: infine H₂CO₃ ⇄ CO₂ + H₂O.

Le tre reazioni sono in equilibrio l'una con l'altra e quindi dipenderà dalla pressione della CO₂ sulla soluzione se questa a una certa temperatura cederà o assorbirà CO₂ dall'atmosfera a essa sovrastante. Dal punto di vista della dissociazione elettrolitica, le reazioni sopra indicate sono esprimibili nel modo seguente (notando dissociati gli elettroliti forti e non dissociati i deboli): Na• + Na• + CO″₃ + H₂O ⇄ Na• + HCO′₃ + Na• + OH′ ossia: (1) CO″₃ + H₂O ⇄ HCO₃′ + OH′ e poi: (2) HCO′₃ + H₂O ⇄ H₂CO₃ + OH′ (e infine H₂CO₃ ⇄ CO₂ + H₂O). Poiché sussiste anche l'equilibrio di dissociazione elettrolitica di H₂CO₃ e l'altro H₂O ⇄ H• + OH′, un aumento di H• (per aggiunta di un acido) tende in definitiva per tutte le reazioni su indicate, che sono connesse e in equilibrio l'una con l'altra, a un aumento di H₂CO₃ che poi si dissocia in CO₂ + H₂O, e la CO₂ si svolge dalla soluzione. Per questo i carbonati sono attaccati dagli acidi anche diluiti e deboli, con sviluppo di CO₂.

È chiaro anche che un aumento di idrolisi, cioè uno spostamento verso destra delle due reazioni (1) e (2) - ciò che può ottenersi diluendo la soluzione o scaldando -, porta a un aumento di OH′ (ed anche, a seconda della pressione parziale sovraincombente, a sviluppo di CO₂). Ne deriva che trattando con un carbonato alcalino (assai solubile e che fornisce una quantità rilevante di CO″₃ e per idrolisi una certa quantità di OH′) la soluzione di un sale metallico, precipiterà o un carbonato neutro o un carbonato basico o un miscuglio di carbonato e d'idrato o anche soltanto (per es. coi sali di Al Cr, Fe^III, Th, Zr, ecc.) quasi esclusivamente l'idrato del metallo, a seconda dei prodotti di solubilità relativi.

L'idrolisi dei bicarbonati (reazione 2 sopra indicata) è molto meno spinta di quella dei carbonati (reazione 1): ciò è mostrato anche dagl'indicatori. I bicarbonati in soluzione (e specialmente quando sono scaldati) tendono a decomporsi nel modo seguente: 2MeHCO₃ ⇄ Me₂CO₃ + H₂O + CO₂, cioè (in notazione elettrolitica) 2HCO′₃ ⇄ CO″₃ + H₂O + CO₂. Come si vede, questa decomposizione è tanto minore quanto più la soluzione è diluita e ricca in CO₂. Si vede anche come, trattando la soluzione di un sale metallico con un bicarbonato possa, per la presenza di CO″₃, precipitare il carbonato neutro del metallo.

Stato naturale. - In natura si trovano come minerali ben definiti carbonati (anidri o idratati) neutri, basici, carbonati doppî, ecc. (v. oltre). Alcuni costituiscono grandi giacimenti. Si trovano anche i cosiddetti fluo- e cloro-carbonati. In tutte le acque del sottosuolo si hanno bicarbonati: poiché l'anidride carbonica può avere nel sottosuolo elevate pressioni, la quantità di bicarbonato in soluzione può essere notevole; giunta l'acqua alla superficie, la CO₂ si libera e il bicarbonato per la massima parte si decompone. Anche l'acqua del mare contiene bicarbonato di calcio e CO₂ in equilibrio con la CO₂ dell'atmosfera.

Formazione e di preparazione - Proprietà generali. - 1. Le considerazioni precedenti dicono già che un modo generale di formazione e di preparazione dei carbonati (neutri o basici) dei metalli non alcalini è quello di trattare la soluzione di un sale del metallo con la soluzione di un carbonato (o di un bicarbonato) alcalino. Poiché i carbonati dei metalli non alcalini sono pochissimo solubili, si ha precipitazione del carbonato metallico (neutro o basico). Nel caso dei metalli alcalini, trattando un sale del metallo con la soluzione di un bicarbonato solubile, potrà aversi o no precipitazione del bicarbonato alcalino a seconda dei rapporti di solubilità. Così nel processo Solvay, dal cloruro sodico e bicarbonato ammonico si ha precipitazione del bicarbonato sodico, che, per riscaldamento, si trasforma in Na₂CO₃ + H₂O + CO₂.

2. I carbonati possono formarsi anche per azione della CO₂ gassosa sugli ossidi o sugl'idrati dei metalli. Ciò accade in certi casi per azione della CO₂ sull'ossido o sull'idrato solido (metalli alcalini o alcalino-terrosi): sono pochi gli ossidi asciutti che si combinano: occorre la presenza dell'umidità: gli ossidi asciutti che si combinano (soprattutto gli alcalini) lo fanno specialmente a temperatura elevata. Gl'idrati solidi si combinano più facilmente degli ossidi: la presenza di umidità accelera la reazione.

Gl'idrati dei metalli in soluzione o in sospensione possono combinarsi con CO₂. Ciò accade facilmente per i metalli alcalini e alcalino-terrosi: non comunemente per i metalli pesanti. Continuando a far passare CO₂, i carbonati si trasformano in bicarbonati. Quelli alcalini sono meno solubili dei corrispondenti carbonati e quindi possono anche precipitare. I carbonati alcalino-terrosi sono pochissimo solubili e la formazione del precipitato di CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, che si ha facendo passare CO₂ per la soluzione di Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, serve anche a dimostrare qualitativamente la presenza di CO₂: un eccesso di CO₂ può ridisciogliere il precipitato suddetto, per formazione del bicarbonato. E inversamente la precipitazione di carbonato di calcio, di carbonato di magnesio, ecc., da soluzioni contenenti CO₂, di mano in mano che la CO₂ si elimina dalla soluzione, p. es. in acque minerali, è dovuta al fatto che il bicarbonato prima esistente passa a carbonato (neutro o basico). La formazione delle stalattiti e delle stalagmiti ha questa causa. Abbiamo già detto che i carbonati (eccetto gli alcalini) sono pochissimo solubili in acqua pura: sono invece di regola un poco più solubili in acqua contenente CO₂; ciò si riporta alla formazione di bicarbonato in soluzione.

3. Altri modi di formazione e preparazione dei carbonati (specialmente alcalini) sono i seguenti: a) i solfuri alcalini possono reagire ad alta temperatura con carbonati alcalino-terrosi con formazione di carbonato alcalino (processo Le Blanc per la preparazione di Na₂CO₃). Lo stesso può aversi per calcinazione di nitrati alcalini con CaCO₃; b) da soluzione di solfati alcalini in presenza di ossido di calcio per azione di CO₂; c) da silicati alcalini e carbonato di calcio a conveniente temperatura si hanno miscele da cui si liscivia il carbonato alcalino; d) dalla criolite (Na₃AlF₆) per calcinazione con CaCO₃ si ha Na₃AlO₃: dalla soluzione di questo, con CO₂, si ha Na₂CO₃ e Al(OH)₃; e) i sali alcalini di alcuni acidi organici (acetati, ossalati, ecc.) esposti all'azione di CO₂ a temperatura conveniente si trasformano lentamente in carbonati: così l'acetato di piombo si trasforma in carbonato; f) per calcinazione dei sali alcalini di varî acidi organici si possono avere carbonati: per calcinazione di formiati (e ossalati) alcalini e alcali caustico si hanno carbonati e idrogeno; g) CS₂ in soluzioni di alcali caustici dà carbonati e solfocarbonati: 3CS₂ + 6KOH = K₂CO₃ + 2K₂CS₃ + 3H₂O; h) COS in soluzioni di idrati alcalini e alcalino-terrosi dà carbonati e solfuri: COS + 4KOH = K₂CO₃ + K₂S + 2H₂O; i) per elettrolisi di cloruri, carbonatando con CO₂ l'alcali caustico che si forma al catodo.

Riconoscimento e dosaggio dei carbonati. - Tutti i carbonati essendo attaccati dagli acidi anche diluiti, la ricerca qualitativa si compie facendo passare il gas che si sviluppa per questo attacco in una soluzione di calce o di barite, come è stato detto sopra.

Anche la determinazione quantitativa si basa di solito sul dosaggio dell'anidride carbonica (CO₂) che si svolge per attacco con acidi. Si distinguono i carbonati dai bicarbonati (alcalini o alcalino-terrosi) generalmente per le diverse reazioni su varî indicatori; su ciò son basati anche metodi di dosaggio volumetrico.

Elettrolisi dei carbonati alcalini - Percarbonati. - Per elettrolisi su catodi di metalli ad alta sovratensione d'idrogeno, si è constatata al catodo la riduzione dell'acido carbonico ad acido formico.

All'anodo, per elettrolisi di soluzioni diluite di carbonati alcalini si forma bicarbonato e si ha sviluppo di ossigeno: se le soluzioni sono concentrate e si opera con alta densità di corrente su anodo di platino liscio e a bassa temperatura (−10° e oltre) si formano i percarbonati della formula Me₂C₂O₆. L'ossidazione va meglio in soluzione di carbonati che di bicarbonati. Si ottengono così (NH₄)₂C₂O₆ percarbonato ammonico, e K₂C₂O₆, percarbonato potassico, polvere azzurrognola molto igroscopica. Sono sali poco stabili. L'acido percarbonico H₂C₂O₆ da cui derivano si può liberare e far passare in etere; si scinde facilmente in H₂O₂ e CO₂.

Si conoscono anche percarbonati di altra formula. Teoricamente si può considerare la possibilità di molti percarbonati e da questi, che non enumeriamo, sono stati preparati quelli sopraindicati (del tipo Me₂C₂O₆) e poi Me₂CO₄, MeHCO₄, Me₂CO₅. Così per azione di H₂O₂ sui carbonati e precipitazione con alcool si è ottenuto Na₂CO₄•1.5H₂O; Na₂CO₄½H₂O₂•H₂O; K₂CO₄•3H₂O; K₂CO₄•2H₂O₂•½H₂O; (NH₄)₂CO₄• 2H₂O; e, per azione di idrato di perossido di sodio su CO₂ liquido o solido, si è avuto Na₂CO₄•8H₂O e anche 4Na₂CO₄•H₂CO₃. Si può adoperare anche Na₂O₂ e CO₂: inoltre da idrato di perossido di sodio e CO₂ si può avere anche Na₂CO₅. Taluna di queste formule mostra H₂O₂ di cristallizzazione. Ora non sempre è facile stabilire per i varî percarbonati se si tratti di veri persali o di sali ordinarî con H₂O₂ di cristallizzazione. Tutti i percarbonati scaldati svolgono ossigeno: sono forti ossidanti: le soluzioni presentanoo le reazioni di H₂O₂, ma, a differenza di questa, separano rapidamente iodio da ioduro potassico.

Carbonati doppî e cristalli misti. - Esistono molti carbonati doppî specie fra carbonati di metalli pesanti e carbonati alcalini. Talora, dove si ha un carbonato basico o un carbonato neutro non molto netto, il carbonato doppio del metallo considerato con quello di un metallo alcalino è ben definito e assai spesso ben cristallizzato.

Esistono poi molti carbonati doppî fra i carbonati alcalini e gli alcalino-terrosi, fra i carbonati alcalini e il carbonato di magnesio, fra carbonati alcalino-terrosi, fra bicarbonati alcalini e taluni dei carbonati suddetti. Questi varî carbonati doppî sono ben definiti, di regola ben cristallizzati: assai spesso idratati. Sono stati descritti anche carbonati tripli e quadrupli fra carbonati alcalini e alcalino-terrosi, ma è dubbio che si tratti di veri individui chimici. Ricerche con metodi moderni hanno mostrato poi che in alcuni casi si hanno fra i carbonati serie di cristalli misti: p. es. nel caso di carbonati alcalino-terrosi. Carbonati doppî si hanno largamente anche in natura. Di questi varî gruppi di composti diamo alcuni esempî:

K₂Mg(CO₃)₂•4H₂O − 2MgCO₃•FeCO₃ (mesilite). Per le terre rare si hanno gli aggruppamenti Me₂(CO₃)₃•K₂CO₃•12H₂O; Me₂(CO₃)₃•3Na₂CO₃•20-24H₂O; Me₂(CO₃)₃(NH₄)₂CO₃•4-6H₂O, dove Me è il metallo (trivalente).

Fra i carbonati doppî naturali ha una speciale importanza la dolomite CaCO₃•MgCO₃ (ritenuta dapprima un miscuglio isomorfo) romboedrica, tetartoedrica che costituisce immense rocce (dolomie). Se ne conoscono molte sorta di vario colore, struttura e aspetto; si hanno poi tutti i passaggi dai calcari puri ai calcari dolomitici, alle dolomiti. La sua origine è la più varia; fu riprodotta in laboratorio. La densità oscilla intorno a 2,87 (calcolata come miscuglio dei componenti sarebbe circa 2,84); quasi insolubile in acqua, solubile (0,11 gr. per litro) in acqua satura di CO₂. Le soluzioni evaporate non dànno di nuovo il carbonato doppio. Si decompone rapidamente verso 730°-745°: prima si decompone MgCO₃, poi CaCO₃. È attaccata dagli acidi minerali diluiti.

Solubilità - Decomposizione col calore - Notizie intorno ad alcuni principali carbonati. - A eccezione dei carbonati alcalini e di Tl₂CO₃, tutti i carbonati sono pochissimo solubili in acqua pura: più solubili in acqua con CO₂, per formazione del bicarbonato corrispondente e tanto più quanto più alta è la pressione di CO₂. Per es. la solubilità di CaCO₃ in acqua pura è 0,001% a 18°; 0,0017% a 100°; in acqua contenente CO₂ è 0,1066% a 25° quando la pressione di CO₂ è 762 mm., è 0,42% quando la pressione di CO₂ è 56 atm.

La decomponibilità dei carbonati per azione del calore è la più diversa: i carbonati degli alcali fissi possono essere scaldati anche al di là del loro punto di fusione senza che si abbia praticamente decomposizione: la tensione di dissociazione di Na₂CO₃ è infatti 4 mm. a 880°, 41 mm. a 1200°; quella di K₂CO₃ è 3 mm. a 890°, 17 mm. a 1090°: quella di Li₂CO₃, invece, è 300 mm. a 1200°; per Rb₂CO₃ si hanno 33 mm. a 1080°; per Cs₂CO₃ 157 mm. a 1180°.

Degli alcalino-terrosi, BaCO₃ raggiunge 735 mm. di tensione di dissociazione a 1350°, CaCO₃ i 773 mm. a 900°: perciò per fondere questi carbonati occorre mantenerli sotto altissime pressioni di CO₂ (CaCO₃ fonde a 1289°, a 110 atm.; SrCO₃ a 1497°, a 60 atm.; BaCO₃ a 1740°, a 90 atm.). Il carbonato di magnesio, a 230°, raggiunge la tensione di 1 atm., e l'ossido che si forma dà col carbonato residuo una serie di soluzioni solide. Gli altri carbonati si decompongono in modo relativamente facile col calore, e in generale si ha che la decomposizione è tanto più spinta a una certa temperatura quanto minore è il calore di formazione del carbonato. Ag₂CO₃ raggiunge la tensione di dissociazione di 1 atmosfera a 275°, PbCO₃ a 347°, MnCO₃ a 327°, FeCO₃ a 405°. Normalmente si stabilisce in tutti questi casi l'equilibrio MeCO₃1•MeO + CO₂, e quindi la dissociazione, a una certa temperatura, si può far procedere asportando CO₂.

Fra i carbonati più importanti citiamo: fra gli alcalini Na₂CO₃•10H₂O, Na₂CO₃•7H₂O, Na₂CO₃•H₂O, Na₂CO₃ anidro. Il primo costituisce la soda cristallizzata del commercio. In natura si ha la termonatrite (trimetrica) Na₂CO₃•H₂O; il natron (monoclino) Na₂CO₃•10H₂O; il trona o urao (monoclino) Na₂CO₃•NaHCO₃•2H₂O (detto anche sesquicarbonato sodico). Di K₂CO₃ sono stati descritti varî idrati; il più sicuramente noto è K₂CO₃•2H₂O. Il punto di fusione dei varî carbonati alcalini è il seguente: Li₂CO₃, 730°: Na₂CO₃, 853°: K₂CO₃, 894°; Rb₂CO₃, 850°: Cs₂CO₃ al rosso. Li₂CO₃, 0,152% è solvibile a 0°; 0,071% a 100°; Na₂CO₃,6,63% a 0°; 31,5% a 31°,9; 31,1% a 104°,8; K₂CO₃, 51,3% a 0°, 66,2% a 130° (questi dati sono riferiti a 100 p. di soluzione). Rb₂CO₃ e Cs₂CO₃ sono solubilissimi in acqua.

I soli bicarbonati che sono stati isolati sono quelli dei metalli alcalini. La solubilità dei bicarbonati di sodio e di potassio è inferiore a quelle dei corrispondenti carbonati (NaHCO₃, 6,45% a 0°; 14,09% a 60°; KHCO₃, 18,3% a o°; 37,5% a 60°). Le soluzioni dei bicarbonati scaldate perdono CO₂.

Dei carbonati di ammonio i meglio conosciuti sono (NH₄)₂ CO₃•H₂O; NH₄•HCO₃ (bicarbonato). Il carbonato ammonico commerciale è un miscuglio di NH₄•HCO₃ con carbammato ammonico NH₂•CO₂•NH₄. Poiché i tre sali (carbonato neutro, carbonato acido e carbammato) si trasformano facilmente l'uno nell'altro, tutti e tre si decompongono a una stessa temperatura. Già verso 60° si ha decomposizione in NH₂ + CO₂. Dei carbonati alcalino-terrosi in natura si trovano la whiterite BaCO₃, trimetrica, la stronzianite SrCO₃, trimetrica: il CaCO₃ si trova sotto forma di aragonite trimetrica e di calcite romboedrica. La calcite presenta il fenomeno della doppia rifrazione ed è adoprata per preparare i nicols. Il CaCO₃ costituisce le più svariate rocce dette calcari (v.). I carbonati alcalino-terrosi si preparano tutti facilmente (p. es. CaCO₃ precipitato delle farmacie). I bicarbonati corrispondenti esistono in soluzione e non sono stati isolati: però il corpo di fondo delle soluzioni, ottenute sotto alte pressioni di CO₂, è costituito da bicarbonato.

Del magnesio si conosce in natura la magnesite MgCO₃, romboedrica. Si sono preparati varî idrati: p. es. MgCO₃•3H₂O. Si preparano artificialmente varî carbonati basici: la cosiddetta magnesia alba delle farmacie, leggiera e pesante, risponde approssimativamente alla composizione Mg(OH)₂•3MgCO₃•3H₂O. Dei metalli pesanti si hanno in natura carbonati neutri, carbonati doppî e carbonati basici. P. es. PbCO₃, cerussite (trimetrica), 2PbCO₃•Pb(OH)₂, idrocerussite; FeCO₃, siderite (romboedrica), MnCO₃, rodocrosite (romboedriea), ZnCO₃, smithsonite (romboedrica); 2CuO•CO₂, misorina; CuO•CuCO₃, aq., malachite (verde); 3CuO•2CO₂•H₂O, azzurrite (azzurra). Per i carbonati doppî, v. sopra. Coi mezzi comuni di precipitazione (trattamento di una soluzione del sale del metallo con la soluzione di un carbonato o di un bicarbonato alcalino o di carbonato ammonico) si ottengono generalmente carbonati basici o miscugli di carbonato e d'idrato (v. sopra). Per riscaldamento del carbonato basico del metallo pesante con soluzione di bicarbonato alcalino si può ottenere il carbonato normale. La cosiddetta biacca di piombo è costituita da carbonato basico con un eccesso di Pb(OH)₂ e di PbCO₃ a seconda dei modi di preparazione, che consistono generalmente nell'ossidazione di Pb all'aria in presenza di acido acetico e reazione di CO₂ sull'acetato. Mentre i carbonati alcalini, alcalino-terrosi, di magnesio, di piombo, sono costituiti da cristalli o polveri bianche, i carbonati dei metalli pesanti che dànno sali colorati, sono anche essi colorati (quelli di rame in azzurrastro, di nichel in verde, di cobalto in rosa, ecc.).