CARBURANTI

CARBURANTI (App. I, p. 360)

Tra i combustibili che vengono impiegati nei motori a combustione interna, il nome di c. viene riservato a quelli che si adoperano nei motori alternativi. I combustibili per motori a reazione vengono di solito indicati come propellenti (v.).

Carburanti auto. - Durante e dopo la seconda guerra mondiale si è avuto un continuo aumento del potere antidetonante dei c., dovuto principalmente all'aumento del rapporto di compressione dei motori successivamente comparsi sul mercato. Questo rapporto nei motori impiegati negli S. U. A. si avvicina a 10 e non mancano motori sperimentali a rapporto di compressione uguale a 12. Il rendimento teorico per rapporti di compressione superiore a 8 diventa:

dove il primo valore di γ, rapporto tra i calori specifici a pressione ed a volume costante, è quello dell'aria, mentre il secondo corrisponde più da vicino a quello dei gas combusti.

Nel grafico della fig. 1 si vede l'aumento del rapporto di compressione nella media dei motori d'automobile in funzione dell'anno di comparsa sul mercato per gli S. U. A. e per l'Italia.

Per quanto l'aumento del rendimento pratico non corrisponda a quello teorico, pur tuttavia si ha un risparmio di consumo per una stessa prestazione, oppure a parità di consumo una maggiore prestazione come risulta dal grafico della fig. 2, che ci dà in funzione del rapporto di compressione 5 la prestazione in tonnellate-miglia per gallone S. U. A. di carburante alla velocità oraria di 40 miglia.

Il potere antidetonante è misurato dal numero di ottano (NO). Con il motore CFR si possono determinare il NO Motor ed il NO Research; le due determinazioni differiscono per il numero di giri ed il riscaldamento della miscela: si può dire che il primo metodo corrisponde più da vicino all'esercizio a farfalla aperta ad alta velocità ed a farfalla semiaperta con miscela magra e molto anticipo; il secondo, all'esercizio a farfalla aperta e bassa velocità. Fino al 1950-51 si è usato per caratterizzare il potere antidetonante dei carburanti il NOM, mentre in seguito si è preferito il NOR. Nella fig. 3 si vede l'andamento dei NO dei carburanti normali (a sinistra) e super (a destra) in Italia e negli S. U. A. negli ultimi 25 anni circa.

Mentre per definizione le miscele di eptano ed isoottano hanno lo stesso NOR e NOM, la maggior parte dei carburanti hanno NOM più basso di NOR. La differenza si chiama sensibilità, in quanto denota sensibilità alle condizioni di funzionamento del motore, ed è maggiore per gli idrocarburi olefinici ed aromatici che per i saturi: l'aumento di sensibilità per aggiunta di olefine è doppio di quello che si ha per la stessa percentuale di aromatici.

Ecco i NOR e NOM, e le sensibilità di alcuni componenti di carburanti:

Per alcuni alchilati si può avere una sensibilità matematicamente negativa, cioè un NOM superiore al NOR.

Negli S. U. A. nel 1959 la sensibilità media dei supercarburanti è stata 10,1, quella dei carburanti, 7,3.

Naturalmente sarebbe desiderabile che la determinazione convenzionale con il motore CFR desse una classifica corrispondente a quella data dall'impiego pratico nel parco motori esistente: mentre un tempo si riteneva che il Motor Method fosse più aderente alla pratica, oggi si è preferito il Research Method.

Tuttavia quando si vuole una classifica veramente valida, si ricorre alla determinazione del NO su strada; vi sono due metodi, l'Uniontown e il Borderline.

Il primo metodo è detto così dalla città della Pennsylvania dove furono fatte le prime esperienze; consiste nel fare subire ad un autoveicolo una serie di accelerazioni a tutto gas, da una velocità minima di 30 ad una massima di 95 km/ora; al tempo stesso si regola l'anticipo in modo da avere detonazione, e si traccia una curva in cui l'intensità di detonazione compare in funzione della velocità (fig. 4). L'intensità di detonazione è apprezzata a orecchio. Si ripetono le prove con c. di riferimento fino a trovare quello che dà lo stesso massimo d'intensità di detonazione, sia pure a velocità diversa: la percentuale di isoottano in questa miscela (con eptano) è il NO Strada del carburante in esame. L'inconveniente di questo metodo è che vengono classificati alla pari carburanti che hanno i massimi d'intensità di detonazione a velocità diverse e che quindi possono mostrare differenze di comportamento alla stessa velocità.

Con il metodo Uniontown modificato, si traccia una curva impiegando varî carburanti di riferimento e determinando l'anticipo che è necessario per provocare l'inizio della detonazione. Una volta che sia tracciata la curva (v. fig. 5) si determina con il carburante da saggiare l'anticipo che provoca l'inizio di detonazione e si legge sull'ascissa corrispondente il NO Strada.

Il secondo metodo, che è più laborioso, consiste nel tracciare in un diagramma anticipo di accensione-velocità del motore il luogo dei punti corrispondenti a detonazione incipiente: per ottenere i punti, si fissa un anticipo sufficiente a provocare la detonazione a bassissima velocità, e si aumenta la velocità fino a fare scomparire la detonazione; si ripete la prova per valori sempre maggiori dell'anticipo, cui corrispondono velocità maggiori. Questo metodo è chiamato Borderline, cioè linea di confine in quanto il diagramma viene diviso in due zone, una di non detonazione, in basso a destra, l'altra di detonazione in alto a sinistra (fig. 6).

Essendo molto più comode le determinazioni di laboratorio, si sono cercate correlazioni tra il NOR e il NOM ed i NO Strada. Questi sono di solito compresi tra i due e sono state trovate formule come queste:

NO Uniontown = 0,5 NOR + 0,5 NOM + 4,5

NO Borderline = 0,5 NOR + 0,5 NOM − 0,1 (% di olefine).

In qualche caso si è trovato un NO Strada, per es. Uniontown, più basso anche del NOM: ciò succede se la parte più volatile del carburante ha NO più basso del carburante nel suo insieme; durante un'accelerazione avviene una segregazione nella tubazione di alimentazione del motore e in qualche cilindro penetra prevalentemente questa frazione a minore NO. Sono state escogitate formule complesse che tengono conto dei NO non solo di tutto il carburante, ma anche della parte volatile. I NO Strada servono anche a valutare le esigenze dei motori nei riguardi del potere antidetonante dei carburanti, o, come si suole dire, la richiesta di ottani dei motori.

Dal 1923 l'antidetonante che tiene il campo è sempre il piombo tetraetile, PbEt₄, che è ora usato in quasi tutti i c. normali e super. In Italia è prescritto un limite massimo di 0,5‰ in volume nei c. normali e di 0,6‰ nei supercarburanti. Negli S. U. A. il limite massimo consentito è di 0,8‰, ma non viene di solito raggiunto. Recentemente (1960) è stato proposto, in sostituzione del PbEt₄, il piombo tetrametile, che presenterebbe il vantaggio di una più omogenea distribuzione nelle varie frazioni di carburante che evaporano successivamente, assicurando così una più uniforme introduzione nei cilindri.

Nel 1958 è stato descritto un nuovo antidetonante, il ciclopentadienilmanganese tricarbonile (MD-CMT).

Il MD-CMT, che contiene 25,2% in peso di manganese a parità di peso di metallo, ha un'influenza doppia del PbEt₄ sul NOR e circa uguale sul NOM. La sua azione è più sentita dagli idrocarburi che hanno anche una maggiore suscettibilità al PbEt₄: cioè è molto efficace per gli idrocarburi paraffinici, meno per le olefine, ancor meno per gli aromatici. Dato che è più costoso del PbEt₄, l'interesse maggiore di questo antidetonante è la sua azione congiunta con quella del PbEt₄: aggiunto a carburanti che contengono 0,8% di PbEt₄ per litro, nella misura di 0,25 g Mn/l può provocare un aumento del NOR da 1 a 4 unità. Gli inconvenienti del nuovo antidetonante sono una maggiore usura delle valvole di scarico e formazione di depositi sulle candele, ma questi inconvenienti possono essere ridotti al minimo con opportune aggiunte.

È ora (1960) in commercio il Motof 33 Mix, che è una miscela di fluido etilico con il MD-CMT, nel rapporto di 0,5 g di Mn per cm³ di PbEt₄. Si possono ottenere con esso fino a 3 numeri di ottano research in più che con il solo impiego del piombo tetraetile.

Nel 1959 è stato annunciato il TLA (Texaco Lead Appreciator), acetato di butile terziario, che ha la proprietà di aumentare l'efficacia del PbEt₄, senza avere di per sé un'azione antidetonante. Piccole aggiunte di TLA aumentano sia il NOR sia il NOM di carburanti etilati con 0,8 cm³/l aventi NOR da 100 a 106: facendo crescere la concentrazione di TLA, fino a 0,7-0,9 in volume l'effetto aumenta, poi diminuisce.

Vi è un certo rapporto optimum tra TLA e PbEt₄: infatti se invece che con 0,8 cm³/l di PbEt₄, i carburanti sono etilati con 1,07 cm³/l di PbEt₄, l'effetto massimo, che è maggiore che nel caso precedente, si ha con 1,1% in volume di TLA. Sembra inoltre che a parità di % di etilazione, e per una uguale aggiunta di TLA, i carburanti etilati a più alto NO risentono maggiormente l'effetto del TLA: confrontando carburanti etilati al 0,8 cm³/l, che hanno NOR 99,9, 102,2 e 106, si hanno, per aggiunta ai tre carburanti di 0,75% in volume di TLA, aumenti dei NO rispettivamente: 1,i (Research Method) e 0,5 (Motor Method) per il primo, 1,3 (Research) e 1,4 (Motor) per il secondo; 1,8 (Research e Motor Method) per il terzo.

Mentre fino al 1953 la detonazione è stata la principale limitazione all'aumento del rapporto di compressione e l'aumento del NO delle benzine la principale preoccupazione dei raffinatori, in questi ultimi anni si è sempre più imposto il problema di ovviare ad un altro fenomeno che si manifesta nei motori ad alto rapporto di compressione, accusando perdita di potenza e anche danni permanenti a certe parti del motore: questo fenomeno è la preaccensione o preignizione, che è un'accensione provocata, anziché dalla scintilla, da una superficie calda ed è quindi favorita dalla presenza di incrostazioni che possono diventare e rimanere incandescenti.

La preaccensione si può manifestare in varî modi: o con un tintinnio irregolare, diverso dalla detonazione, che si ode più spesso in fase di accelerazione, o con un rombo più cupo, nelle accelerazioni a velocità elevate; o mediante il funzionamento diesel, cioè quando il motore continua a marciare dopo che si è tolta l'accensione; o con qualche colpo che si ode quando il motore in fase di avviamento è trascinato dal motorino: naturalmente in questo caso si può avere preignizione solo se poco prima dell'avviamento il motore aveva marciato ed è ancora caldo. Negli ultimi due casi, l'accensione avviene in tutta la massa di miscela; nei primi due, interessa solo l'ultima parte della carica, la prima essendo stata accesa dalla candela; in questo il fenomeno è analogo alla detonazione, ma l'accensione della carica residua è provocata da punti caldi a differenza di ciò che accade per la detonazione.

Le incrostazioni carboniose che favoriscono la preignizione sono quelle contenenti composti di piombo, ossidi, alogenuri od ossialogenuri: infatti il carbonio in presenza di questi composti diviene incandescente a temperatura assai più bassa di quella necessaria quando è puro. Lo studio della preaccensione si fa appunto in un motore in cui si sono fatti accumulare depositi contenenti piombo; oppure si può provocare la preaccensione con una seconda candela a puntine calde.

La misura della preaccensione si basa sull'aumento di conducibilità elettrica che una fiamma provoca in un gas, dando origine a ioni; quale camera di ionizzazione si adopera una candela, tra le cui punte si misura la conducibilità del gas. La camera di ionizzazione è posta nell'ultima parte della carica, quella cioè più lontana dalla candela d'accensione, e viene inserita nel circuito in modo da registrare solo le fiamme certamente imputabili alla preaccensione e non all'accensione per candela. Lo studio della resistenza alla preignizione di diversi idrocarburi ha portato ai risultati che compaiono nella fig. 7, dove è riportato il numero N di preaccensioni prodotte da depositi per diversi idrocarburi.

Si vede anche che il Pb, Et₄ aumenta la resistenza dei carburanti alla preaccensione, ma in misura diversa. È degno di nota che, mentre il benzolo ha notevole tendenza alla preaccensione, il toluolo e lo xilolo sono, tra gli idrocarburi provati, i migliori dopo l'isoottano. Per ridurre la tendenza alla preaccensione, sono stati proposti e adottati additivi varî.

Tra questi primeggiano, per quantità impiegate, composti organici del fosforo, come il tricresilfosfato (indicato commercialmente negli S. U. A. con la sigla TCP, in Europa con quella ICA = Ignition Control Additive) ed il cloropropiltionofosfato (ICC). Questi prodotti trasformano i composti di piombo, che, come abbiamo visto, catalizzano l'ossidazione dei residui carboniosi, in fosfati i quali sono invece inattivi. Un altro vantaggio della trasformazione degli alogenuri di piombo in fosfati è che il punto di fusione di questi è più alto, e si combatte quindi la possibilità di mettere in corto-circuito le candele di accensione, fenomeno che può essere provocato da un sale fuso. Altri additivi tendono invece a diminuire o ad eliminare le incrostazioni, come il benzoato di trimetilcarbinolo, ed in minor misura taluni idrocarburi aromatici alogenati.

Mentre la detonazione si manifesta anche a rapporti di compressione bassi, con benzine a basso NO, la preaccensione diventa un fenomeno importante per motori a rapporti di compressione intorno a 10. Sono stati studiati anche motori a rapporti di compressione più elevati e si è visto che quando si supera il rapporto di compressione 12 compare un fenomeno che limita il rendimento: si ignora se si tratti di aumento dell'effetto inibitore delle pareti che provoca una combustione ritardata e inefficiente; o se il fatto sia provocato da una causa meccanica quale l'aumento di attrito delle fasce elastiche per i valori più alti della pressione di combustione.

Accanto alle ricerche per rendere più efficenti i c. con l'aumento del NO e, della resistenza alla preignizione, sono stati anche studiati additivi per migliorare i c. sotto altri aspetti: diminuzione nella formazione di gomme potenziali, formazione di ghiaccio nel carburatore.

Per diminuire la formazione di gomme potenziali, tra gli antiossigeni più usati sono l'N-butil-paramminofenolo, l'N-N di-secondario butil parafenilendiammina ed il 2-6 di-terziario butilenmetilfenolo. Si è visto che molto spesso la formazione di gomme è favorita dalla presenza di piccola quantità di rame, di cui si sono trovate traccie (da 0,01 a 0,90 mg per litro di benzina) in molti campioni di benzina: il rame può provenire da corrosione di leghe contenenti rame con cui la benzina viene in contatto durante la preparazione, l'immagazzinamento, oppure dal processo di raffinazione al cloruro di rame. In presenza di rame gli antiossigeni sono meno efficaci; ma si può neutralizzare l'effetto del rame con altri additivi che impegnano il rame in chelati, come l'N-N′-disalicidene-1-2-etanodiammina ed N-N′-disalicidene-1-2-propanodiammina. Questi composti sono chiamati deattivatori metallici.

La formazione di ghiaccio nel carburatore, che può portare all'arresto del motore, si manifesta in talune automobili, in climi freddi e umidi, quando si impiegano benzine con una percentuale elevata di sostanze volatili (percentuale che distilla sotto 100 °C maggiore di 45%); d'altra parte benzine dotate di queste volatilità sono indicate proprio d'inverno, per assicurare una rapida messa a regime del motore e una pronta accelerazione. Contro il fenomeno si possono impiegare additivi che abbassano le temperature di solidificazione del ghiaccio: sono stati usati l'alcole isopropilico (0,5%), il carbitolo (0,03%) ed altre sostanze solubili in benzina ed acqua. Naturalmente il fenomeno si può combattere, in sede di progettazione del motore, facendo sì che la temperatura del carburante e dell'aria non si abbassi al di sotto di un certo valore.

Carburanti di sostituzione. - Dopo la fine della seconda guerra mondiale, l'uso di c. di sostituzione è notevolmente regredito. In particolare l'uso dell'alcole è stato abbandonato in quasi tutti i paesi. In Italia si continua ad adoperare il metano in bombole; la quantità usata non supera il 2-3% del consumo di benzina. In alcuni paesi ed in particolare negli S. U. A. e recentemente in Italia, sono stati usati come c. i gas petroliferi liquefatti (GPL), generalmente propano o miscela di propano e butano. L'attrezzatura usata consiste in un serbatoio dove il prodotto è immagazzinato a pressione (circa 8 atmosfere assolute per il propano a temperatura ordinaria). Il tubo di prelevamento pesca nella fase vapore o nella fase liquida. In questo secondo caso, che è il più frequente, il liquido giunge, dopo aver attraversato un filtro, a un primo riduttore che ne abbassa la pressione fino a circa 2,5 atmosfere assolute e poi ad un vaporizzatore dove il calore di vaporizzazione viene fornito da un serpentino, attraversato da acqua calda proveniente dal circuito di raffreddamento del motore. Il gas viene poi, mediante un secondo riduttore, portato a pressione atmosferica e giunge al carburatore.

I GPL sopportano elevati rapporti di compressione, non dànno il fenomeno della preignizione e non provocano diluizione del lubrificante. Per contro il loro impiego comporta una perdita di potenza rispetto alla benzina, soprattutto perché la miscelazione con l'aria avviene quando il carburante è già vaporizzato, e quindi la miscela entra a temperatura più elevata nei cilindri ed essendo quindi meno pesante, è capace di dare un minor numero di calorie.

Carburanti avio. - I c. avio differiscono dai c. auto per la loro volatilità, potere antidetonante, e stabilità. I c. avio hanno temperature finali di distillazione (170 °C) e temperature a cui distilla il 10% del carburante (〈 135 °C), più basse delle temperature corrispondenti per benzine auto. Però mentre nelle benzine auto la tensione Reed va da 9 libbre per pollice quadro (0,632 kg/cm²) d'estate a 12 (circa 8,50 kg/cm²) d'inverno, nelle benzine avio va mantenuto a 7 (0,492 kg/cm²). Ciò in relazione con le esigenze del volo in alta quota, cioè per evitare tappi di vapore (vapour lock) alle pressioni basse. Il potere antidetonante degli attuali c. avio è indicato da due numeri: il primo è un NO determinato con un motore CFR ed è in relazione con il comportamento delle miscele magre che si impiegano in crociera. Il secondo è un numero di prestazione, cioè è il rapporto tra la potenza ottenibile con il carburante in esame e la potenza ottenibile con isoottano, moltiplicato per 100, ed è misurato in un motore sovraalimentato e dà una classifica in relazione con il comportamento di miscele ricche. I c. più usati sono 100-130 e 115-145. La determinazione del NO con miscele magre si ha con un metodo che differisce sia dal Research sia dal Motor; in sostanza l'intensità della detonazione è posta in relazione con la temperatura che raggiunge un elemento posto nel cilindro di un motore a compressione variabile a 1200 rpm; si determina poi con quale miscela eptano-isoottano, per NO inferiore a 100, e isoottano + Pb Et₄ per NO superiore a 100, si raggiunge la stessa temperatura allo stesso rapporto di compressione. Una tabella permette di passare dalle miscele di isoottano e PbEt₄ ai NO.

La determinazione del N° di prestazione merita qualche spiegazione. Si è trovato che con miscele ricche si poteva sovraalimentare un motore con pressioni maggiori che non con miscele meno ricche, senza avere detonazione. Così la sovraalimentazione, che in un primo tempo doveva assicurare un'adeguata pressione di alimentazione in quota, ha permesso, impiegata al suolo, di ottenere maggiore potenza al decollo. Per fare la misura si determina la potenza massima ottenibile, potenza limitata dal fenomeno della detonazione, con il carburante, aumentando la pressione di alimentazione. Si determina poi con quale miscela eptano-isoottano per NO inferiore a 100, isoottano-PbEt₄ per NO superiore a 100, si ottiene la stessa prestazione. Una tabella permette di passare dalle miscele eptanoisoottano e isoottano-PbEt₄, ai numeri di prestazione.

Per le benzine avio è prescritta una maggiore stabilità che non per le benzine auto: gli effetti cui potrebbero dare luogo gomme che si formassero nel sistema di alimentazione sono infatti ben più pericolosi. Quindi mentre l'ASTM prescrive per le benzine auto un limite di 5 mg/100 cm³ di benzina, di gomme determinate evaporando in becher di vetro, per le benzine avio, lo stesso limite è prescritto evaporando in capsule di rame, che ha un effetto catalitico sulla formazione di gomme. Inoltre è prescritto un saggio per gomme potenziali, che non è prescritto per le benzine auto.

Carburanti per motori diesel. - Le caratteristiche dei c. per motori diesel non hanno subìto un'evoluzione come quelle dei carburanti per motori a scintilla. Poiché i c. per diesel sono prodotti che non sopportano le spese inerenti a processi volti a migliorarne le caratteristiche, i motori debbono essere adattati ai prodotti che si ottengono dalla distillazione dei grezzi. Solo qualora non vi fosse una disponibilità sufficiente di gasolî per motori diesel veloci, ottenuti per distillazione di grezzi adatti, occorrerebbe ricorrere a processi o additivi necessarî per estendere la gamma dei prodotti che possono essere usati. È noto che sono distillati prevalentemente paraffinici i c. che hanno un N° di cetano sufficiente (minimo 50). Poiché la destinazione di una parte di questi distillati a materia prima per processi di cracking, e di una frazione all'impiego, insieme a frazioni di petrolio e benzina, nei turboreattori, potrebbe portare ad una deficienza di gasolî di qualità, sono stati studiati processi che ne migliorano la composizione, come l'idrogenazione e l'estrazione con solventi selettivi; ed additivi, per aumentare il NC.

Fra questi sono il nitrato di amile o isoamile, il perossido di acetone ed altri nitrati e perossidi organici. L'idrogenazione di prodotti di cracking può fare aumentare il NC di 10-12 unità; il trattamento con furfurolo degli stessi prodotti, aventi NC tra 20 e 30, consente di otienere olî diesel con NC tra 50 e 60 con rese anche del 60%. Anche l'aggiunta, da 0,5% a di perossido di acetone consente aumenti del NC, da 8 a 37 unità.

Nei motori diesel lenti adoperati per la propulsione di navi, vengono usati per ragioni di economia, oltre a miscele di distillati e residui, anche i residui normalmente impiegati sotto caldaie. Occorrono alcuni accorgimenti, come la filtrazione dell'olio, e il riscaldamento dell'olio e degli ugelli degli iniettori per ottenere una buona polverizzazione dell'olio iniettato nei cilindri. Per diminuire la corrosione delle camicie dei cilindri, dovuta allo zolfo presente nei residui in percentuali anche del 4%, sono raccomandabili alcune caratteristiche costruttive ed alcune condizioni d'esercizio. I motori più adatti sono quelli con una netta divisione tra cilindri e carter, di modo che le morchie che si formano sulle pareti dei cilindri sono eliminate dagli anelli raschiatori e non finiscono nel carter. Inoltre un'aliquota dell'olio lubrificante, durante il funzionamento dei motori, viene continuamente prelevata e purificata.

Bibl.: Science of petroleum, vol. V, parte 3ª, a cura di B. T. Brooks e A. E. Dunstan, Oxford 1950-55; G. Roberti, Additivi nei carburanti, in Rivoluzione industriale, IV (1954), n. 3; S. Somazzi e R. Marmont, Carburanti di ieri, di oggi e di domani, relaz. al IX Congr. Assoc. Termotecnica Ital., Genova 1954; L. Raymond, Problemi comuni delle ricerche nel campo automobilistico e dei prodotti petroliferi negli U. S. A., relaz. al Congr. Assoc. Tecnica dell'Automobile, Milano, ott. 1959; Atti del V Congr. mondiale del petrolio, New York 1959; Society of automative engineers, National fuels & lubricants meeting, Chicago, ott. 1959; Laboratory and road octane numbers - Autoxidants - Metal deactivator, ed. dalla Du Pont de Nemours; Amer. Soc. for Testing Materials, Standards, Filadelfia 1955; Norme CUNA, Torino 1958.