CHELAZIONE

CHELAZIONE

Col termine chelati (da χηκαί, chele, o pinze del granchio), introdotto nella chimica dei composti di coordinazione (XXXIV, p. 911) da G. T. Morgan e A. D. K. Drew, (in J. Chem. Soc., 1920) si indicano quelle strutture molecolari cicliche che derivano dall'unione di atomi metallici con molecole organiche o inorganiche o con ioni cioè quelle strutture contenenti anelli di atomi formati da molecole o ioni che si coordinino con atomi metallici. Chelazione è detta perciò la formazione di quelle strutture, e agenti chelanti quelle specie molecolari o quegli ioni che coordinandosi con atomi metallici formano le strutture medesime.

I legami fra atomo metallico e gruppi chelanti sono in genere legami di coordinazione, ossia legami bielettronici, formati da coppie di elettroni, dagli atomi coordinanti del chelante (donatori) messe a disposizione dell'atomo metallico (accettore), che nello strato elettronico di valenza possiede orbitali vacanti atti ad accoglierle. I legami di questo tipo sono spesso indicati graficamente nelle formule con una freccia diretta dall'atomo donatore all'accettore.

Nella chimica dei composti di coordinazione, ai gruppi o molecole coordinati ad un atomo metallico si dà spesso il nome di legandì (ingl. ligands). Questi contengono o gruppi acidi (in cui lo ione metallico nella formazione del complesso può sostituire l'atomo di idrogeno) o gruppi neutri con un atomo recante una coppia elettronica libera sfruttabile per la formazione d'un legame di coordinazione con lo ione metallico. È chiaro che non tutti i legandi possono portare alla formazione di chelati, ma solo quelli che nella loro molecola hanno più di un gruppo dell'una o dell'altra specie in posizione adatta a coordinarsi contemporaneamente con l'atomo metallico, cioè i legandi bi, tri-, tetracoordinanti, ecc. (detti anche, specie nella letteratura anglosassone, rispettivamente bidentati, tridentati, tetradentati, ecc., secondo il numero di legami di coordinazione con cui si legano al metallo). Infatti una molecola o un gruppo monocoordinante, come per es. una molecola di ammoniaca o di acqua, non può portare a complessi chelati, non potendosi con essi chiudere sull'atomo metallico complessato alcuna struttura anulare. Schemi generici di chelati formati da un legando bicoordinante (come la etilendiammina H₂N • CH₂ • CH₂ • NH₂) o da un legando tricoordinante (come la dietilentriammina H₂N • CH₂ • CH₂ • NH • CH₂ • CH₂ • NH₂) possono essere i seguenti (indicando con Me un atomo metallico come il cobalto, il rame, il nichel, ecc.):

In entrambi i casi ogni atomo d'azoto del chelante (etilendiammina e dietìlentriammina rispettivamente) è in grado di formare, col proprio doppietto elettronico non condiviso, un legame di coordinazione coll'atomo Me, sicché nel primo caso si forma una struttura semplicemente chelata (con un solo anello di ch.) e nel secondo una struttura doppiamente chelata (con due anelli condensati, cioè aventi un lato comune).

Si conoscono strutture con anelli di ch. formati da numeri diversi d'atomi: particolarmente stabili sono quelli contenenti anelli a cinque o a sei atomi, ma ne esistono anche con anelli a quattro, a sette, a otto atomi o anche più; non si è ancor certi dell'esistenza di anelli di ch. a tre atomi.

Frequenti son pure le strutture chelate contenenti sistemi multipli di anelli condensati (del tipo riportato nello schema II), che si possono realizzare con chelanti almeno tridentati, come la dietilentriammina già citata o la trietilentetrammina (H₂N • CH₂ • CH₂ • NH • CH₂ • CH₂ • NH • CH₂ • CH₂ • NH₂). Con questi chelanti forma, per es., diversi complessi del tipo suddetto il cobalto trivalente:

Così con polimetilene-bis-α-amminoacidi [HOOC − CRR′ − NH − (CH₂)_n − NH − CRR′ − COOH] (con R, R′ radicali alchilici o atomi d'idrogeno e n variabile) si possono ottenere complessi policiclici particolarmente stabili del rame del tipo (V) e con etilendiammina-bis-acetilacetone si può costruire, sempre del rame, un complesso (VI), che può essere scaldato fin quasi al calor rosso senza che si decomponga.

Anche strutture chelate con anelli di assai grandi dimensioni, formati da più di otto atomi, pur essendo poco frequenti, non sono più tanto rare.

Per es. di complessi del rame del tipo (V) sopra schematizzato, ne sono stati costruiti diversi, con numero variabile di gruppi CH₂ (n = 2, 3, 5, 7, 10), così da contenere anelli di 5, 6, 8, 10 o anche 13 atomi, e con l'esametilendiammina [H₂N • (CH₂)₆ • NH₂] sono state costruite strutture chelate con anelli a nove atomi. In complessi polimetallici, poi, cioè contenenti più d'un atomo metallico, non è infrequente trovare, accanto ad anelli chelati normali, anelli di assai grande estensione, come nelle strutture seguenti:

dove abbiamo, nella prima, un anello a dodici atomi e, nella seconda, uno a ventidue, insieme con quattro anelli a sei atomi.

Le strutture anulari dei complessi chelati conferiscono a questi in genere una stabilità sorprendentemente alta, in confronto con quella di complessi analoghi non chelati. Per es. confrontando il complesso chelato del nichel con l'etilendiammina H₂N • CH₂ • CH₂ • NH₂ (che si suole indicare nelle formule con la notazione abbreviata en), [Ni(en)₃]⁺⁺, col complesso non chelato del nichel stesso con la metilammina CH₃ • NH₂, [Ni (NH₂ • CH₃)₆]⁺⁺, si osserva che il primo è stabile in soluzione anche ad alta diluizione, mentre il secondo nelle stesse condizioni si dissocia portando alla precipitazione di idrossido di nichel. Così è sorprendente la stabilità degli acetilacetonati metallici (come, per es. l'acetilacetonato di alluminio), se confrontata con la bassa stabilità dei complessi di coordinazione contenenti chetoni semplici, come l'acetone: questi acetilacetonati possono essere scaldati senza decomposizione alcuna a temperature notevolmente superiori a quella a cui lo stesso acetilacetone si decompone.

La formazione, poi, di anelli multipli condensati conferisce alle strutture chelate che ne derivano una stabilità ancora maggiore di quella caratteristica delle strutture con anelli semplici. Per es. tra i due complessi del rame riportati negli schemi VII e VIII, che differiscono l'uno dall'altro solo per la saldatura, nel secondo, d'un nuovo legame fra i due atomi di carbonio legati agli atomi d'azoto, così che si passa da una struttura (VII) con due anelli semplici ad una struttura (VIII) con tre anelli condensati, il secondo complesso risulta assai più stabile del primo.

In ogni caso, indipendentemente dai particolari sistemi anulari che contengono, le strutture più stabili son quelle nelle quali gli orbitali di legame del metallo coordinante sono diretti nello spazio in modo da assicurare il massimo ricoprimento con quelli dei legandi senza sensibili distorsioni dell'uno o dell'altro sistema d'orbitali. Ed è naturalmente la geometria dell'insieme degli orbitali dell'atomo metallico coordinante che essenzialmente determina la forma geometrica del complesso. Così i complessi del cobalto riportati negli schemi III e IV corrispondono ad una coordinazione ottaedrica (gli orbitali di legame dell'atomo di Co coordinanante sono diretti verso i vertici d'un ottaedro di cui l'atomo stesso occupa il centro); per esempio la struttura spaziale del complesso III corrisponde allo schema IX:

mentre i complessi del rame del tipo V e VI corrispondono ad una coordinazione quadratica (ossia gli orbitali di legame dell'atomo coordinante sono diretti verso i vertici di un quadrato nel quale esso trovasi al centro).

Diversi problemi d'interesse chimico e biologico sono in stretta relazione con la formazione di strutture chelate.

Nell'ambito della chimica analitica si possono, con l'uso di adatti agenti chelanti, precipitare quantitativamente molti ioni metallici e non pochi si possono con essi anche direttamente titolare volumetricamente, altri determinare colorimetricamente o polarimetricamente.

Di molti ioni metallici si possono ottenere dei complessi interni chelati (non ionici), insolubili in acqua, che possono essere utilmente sfruttati per la loro separazione e la loro determinazione quantitativa. Per es. la 8-idrossichinolinia forma complessi interni insolubili con una trentina d'elementi, come il magnesio, lo zinco, l'alluminio, ecc.

Altri comuni agenti precipitanti sono le diossime: per es. la dimetilgliossima, che è uno dei più sfruttati fra questi composti, forma col nichel un complesso rosso insolubile, la nichel-dimetilgliossima.

Da ricordare pure, come reagenti di questo tipo, le idrossiossime (per es. la salicilaldossima), che danno complessi col rame, i nitrosofenoli e i nitrosonaftoli, per la determinazione del cobalto, del ferro, del palladio, del rame, ecc., diversi amminoacidi, particolarmente utili per la determinazione di elementi bivalenti delle serie di transizione, ecc.

Larga applicazione trovano questi complessi chelati, oltre che nell'analisi gravimetrica, anche in quella volumetrica. Per es., dato che nella formazione di un complesso interno da un sale e da una sostanza organica si libera una quantità equivalente di ioni idrogeno, il metallo può essere determinato titolando la quantità di idrogenioni resi liberi. Spesso, quando il complesso che si forma è sufficientemente stabile, si può anche titolare direttamente uno ione metallico con l'agente complessante usando adatti indicatori, che possono anche essere semplici indicatori di pH, se, come spesso accade, l'agente complessante è una sostanza basica, il cui primo eccesso durante la titolazione provoca un rapido aumento del pH. Chelanti polidentati sono sfruttati per titolazioni amperometriche, potenziometriche, polarimetriche e spettrofotometriche. Molte determinazioni colorimetriche correnti di numerosissimi ioni metallici si basano sulla formazione di complessi chelati degli ioni medesimi. Fra i chelanti più comuni usati a tale scopo ricordiamo il ditizone (difenil-tiocarbazone), che forma complessi colorati con moltissimi ioni metallici (come, per es., il rame, l'argento, l'oro, lo zinco, il cadmio, il mercurio, lo stagno, il piombo, il nichel, il cobalto, il palladio, ecc.), la difenilcarbazide e il difenilcarbazone che complessano gli ioni di molti metalli pesanti (rame, argento, cromo, ecc.), la 8-idrossichinolina già più sopra citata, l'α, α′-dipiridile e l'a, a′, α″-tripiridile, la 1,10-fenantrolina e altri composti analoghi che trovano vasta applicazione nella determinazione colorimetrica del ferro, del cobalto, del molibdeno, del rutenio, del rame, ecc., e molti altri.

Taluni agenti chelanti si prestano anche ad essere usati come indicatori d'ossido-riduzione, quando diano con un metallo in due stati d'ossidazione diversi dei complessi sufficientemente stabili di diverso colore, e il potenziale d'ossidoriduzione della coppia sia adatto. Per es. la1,10fenantrolina or ora citata dà con lo ione ferroso un complesso intensamente rosso e con lo ione ferrico un complesso blu pallido e può essere usata come indicatore d'ossidoriduzione nella determinazione del ferro.

Un campo d'applicazione relativamente recente della chimica dei complessi chelati è quello dell'addolcimento dell'acqua mediante poliamminoacidi sintetici, che hanno la proprietà di rimuovere ioni, come il calcio e il magnesio, che dànno durezza all'acqua. Particolarmente importanti, fra questi composti, sono l'acido etilendiammino-tetraacetico

e la triglicina N(CH₂COOH)₃, che formano con gli ioni suddetti dei complessi corrispondenti molto probabilmente agli schemi X e XI, e che sono anche utilizzati per la determinazione quantitativa di quelli e di parecchi altri ioni.

Per rendersi poi conto dell'importanza dei chelati metallici in campo biologico e del ruolo ch'essi giocano nelle più complesse reazioni dei processi vitali negli organismi viventi, basti por mente al fatto che metalli, come il ferro o il magnesio, essenziali per la nutrizione degli organismi animali e vegetali, formano negli organismi stessi delle strutture chelate (per es., l'emina [App. Il,1, p. 851] e la clorofilla [X, p. 626; App. II, 1, p. 631] sono complessi chelati rispettivamente del ferro e del magnesio); e che molte reazioni biologiche fondamentali, compresi tanti processi enzimatici, sono regolate proprio dalla formazione di chelati.

Da ricordare che si parla di strutture chelate anche nei casi di molecole ove dei legami d'idrogeno intramolecolari fra gruppi funzionali diversi portano alla formazione di anelli di atomi: come nei chelati metallici considerati sin qui è lo ione metallico ad essere per così dire preso entro la "pinza" degli atomi ad esso coordinati, nelle strutture chelate per legame d'idrogeno è l'atomo di idrogeno a trovarsi in queste condizioni, fra i due atomi cui è legato. Gli schemi XII-XIVriportano alcuni semplici esempî di queste strutture (aldeide salicilica, o-clorofenolo, α, α′-diidrossinaftochinone rispettivamente), indicandovi, come si suole, il legame a idrogeno con una linea punteggiata.

Bibl.: A. Martell e M. Calvin, Chemistry of the metal chelate compounds, New York 1952; J. C. Bailar, The chemistry of the coordination compounds, New York 1956; F. Basolo e R. G. Pearson, Mechanism of inorganic reactions, Londra 1958; L. Pauling, The nature of the chemichal bond, Ithaca, New York 1960; J. A. A. Ketelaar, Chemical constitution, Amsterdam 1958.