CHIMICA

CHIMICA

Chimica analitica (X, p. 100; App. II, 1, p. 575). - Numerosi sono i metodi di analisi chimica che sfruttano i fenomeni elettrici o misure elettriche, per es. potenziometria, conduttometria, amperometria, polarografia, misure di costanti dielettriche, magnetometria, effetti termoelettrici, effetti fotoelettrici, effetti piezoelettrici, radiazioni ionizzanti, oscillometria ad alta frequenza, coulometria, analisi elettrografiche, analisi per elettroforesi. Molti di questi metodi sono già stati descritti. Qui daremo un cenno di quei pochi metodi che non sono stati finora ricordati nell'Enciclopedia e nella precedente Appendice.

Metodi oscillometrici ad alta frequenza. - Se una sostanza o una soluzione, collocata in adatta cella, si pone nel circuito di un oscillatore ad altissima frequenza (dell'ordine di decine di megacicli), alcune delle sue caratteristiche (frequenza, corrente, voltaggio) possono cambiare col variare della composizione della sostanza. Se poniamo questa fra le armature del condensatore dell'oscillatore (senza contatto collo strumento), e se le variazioni della sostanza sono legate a variazioni della costante dielettrica, si avrà una variazione della frequenza dell'oscillatore, e si potrà quindi tracciare una curva concentrazione-frequenza. Il campione può anche essere messo nell'induttanza dell'oscillatore. Si può tracciare anche una curva concentrazione-corrente a frequenza costante. Secondo i tipi di costanti utilizzate e secondo le sostanze si ottengono curve a S con flesso, curve a V o di altra forma.

Il vantaggio essenziale di questi metodi è che la sostanza da esaminare non viene a contatto con elettrodi, con conduttori, ecc. Nelle analisi conduttometriche, potenziometriche, ecc. la formazione di precipitati, la presenza di colloidi, la presenza o la formazione di veleni per gli elettrodi, di sostanze a funzione catalitica, ecc. può alterare il comportamento degli elettrodi, il meccanismo di conduzione, ecc. Tutti questi inconvenienti non esistono in oscillometria.

Il metodo può essere utilissimo in cromatografia (v.), particolarmente adatto in sistemi nei quali è presente acqua (data la sua alta costante dielettrica), nell'analisi di sostanze organiche, per la determinazione di umidità, non sempre facili ad eseguire con esattezza o senza produrre alterazioni.

Coulometria. - È una applicazione della legge di Faraday (la quantità di sostanza che reagisce chimicamente in un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso l'elettrodo). A ogni equivalente chimico corrisponde un faraday (94.494 Coulombs o ampères-secondo).

Così la reazione Fe⁺⁺⁺ + e → Fe⁺⁺ richiede un faraday, quella Cu⁺⁺ + 2e → Cu due, ecc.

Dalla quantità di elettricità passata si può dedurre quindi la quantità di sostanza che ha reagito, purché la corrente venga utilizzata dalla reazione considerata integralmente e in misura nota e costante.

Si possono usare due tecniche: a) con potenziale controllato; b) con corrente controllata costante.

a) Nell'analisi con potenziale controllato, la corrente segue la relazione i_t = i₀10^-kt, dove k è direttamente proporzionale alla costante di diffusione della sostanza reagente e all'area dell'elettrodo; quindi la corrente tende asintoticamente a zero. L'analisi si intende finita quando il rapporto i_t : i₀ raggiunge un valore sufficientemente basso.

La quantità di elettricità passata sarà Q = ʃi dt; conoscendo la curva corrente-tempo, dalla misura dell'area si ricava il valore di Q. Ma si può anche semplicemente misurare Q inserendo in serie con la cella elettrolitica un voltametro chimico (a deposito di argento, a sviluppo di ossigeno e idrogeno, ecc.).

Una sorgente di corrente continua (accumulatore, corrente alternata raddrizzata e spianata, ecc.) è mantenuta a voltaggio costante.

Il potenziale dell'elettrodo di lavoro si mantiene costante mantenendo tale la f.e.m. fra questo e un elettrodo di riferimento (ad es. a calomelano). La misura della f. e. m. può eseguirsi con un potenziometro. La f. e. m. fra l'elettrodo di lavoro E (fig.1) e quello di riferimento C (letta nel potenziometro P) è mantenuta costante regolando il sistema regolatore R (manualmente o automaticamente); quando la corrente prismata dal galvanometro G, tende asintoticamente a zero, o a un valore costante, l'elettrolisi è finita.

b) Analisi con corrente cosiante. - Quando una reazione a un elettrodo è terminata, mantenendo costante la corrente, il potenziale si alza fino a quello in corrispondenza del quale un altro costituente della soluzione può essere elettrolizzato. Mentre nella coulometria a potenziale controllato la fine della reazione è segnata dalla caduta della corrente, in questi metodi è necessario un indicatore, che può essere chimico, elettrico o altro. La quantità di corrente si misula con un voltametro (ad argento, a idrogeno), o meglio determinando il tempo trascorso fra l'inizio e la fine della reazione, naturalmente nell'ipotesi che il rendimento della corrente rispetto a quella reazione sia sempre stato del 100%. Non sempre questo avviene. Ad es. in una reazione di ossidazione anodica, la concentrazione degli ioni ossidati [I_ox] alla superficie anodica cresce continuamente e quella degli ioni ridotti [I_rid] diminuisce. Aumentando il rapporto [I_ox]/[I_rid] aumenta il potenziale positivo. A un certo valore può iniziare un'altra reazione, o può semplicemente iniziare la reazione 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e. Il rendimento della reazione (rispetto alla corrente) diviene progressivamente più basso. Ma se si introduce un nuovo ione che si ossidi prima, questo ione ossidato andrà ad ossidare gli ioni I_rid. Cioè una parte di questi I_rid sarà ossidata dai nuovi ioni, invece che dall'anodo, senza che cambii il risultato stechiometrico. Molto studiati fino ad ora sono stati i sistemi analitici basati sulla produzione elettrolitica del bromo da bromuri, il quale sarà poi impegnato in una reazione di ossidazione (reaz. al catodo 2H⁺ + 2e → H₂; all'anodo 2Br^- → Br₂ + 2e. La cella ha due elettrodi generatori, che producono il Br usato poi nella reazione, e due altri elettrodi fra cui la f.e.m. cresce linearmente coll'aumentare della concentrazione in Br. Il punto finale della reazione è quindi indicato amperometricamente dall'aumento di corrente nel sistema di elettrodi indicatori (quando il Br non è più assorbito nella reazione), mentre il tempo trascorso permette di risalire alla quantità di sostanza che ha reagito. Il punto finale può anche essere determinato potenziometricamente. In certi casi basta anche un comune indicatore: per es. nella determinazione per ossidazione con Br di idrossilamina, idrazina e altro, basta osservare la decolorazione del metilarancio, operata dal bromo che si sviluppa in eccesso alla fine della reazione.

Si può titolare la ossichinolina (oxina) che assorbe Br nelle posizioni 5 e 7 (da cui la titolazione di numerosi ioni che danno ossinati: vedi oltre reattivi organici). Con tecniche simili si può generare elettroliticamente iodio (da cui titolazioni iodometriche) oppureione rameoso (da cui titolazioni per riduzione, ad es. di cromati a C_r⁺⁺⁺).

Analisi per elettrogravimetria spontanea. - Consideriamo una cella Zn∣Zn⁺⁺ ∥M⁺⁺ (Pt), collegando i due metalli si avrà una corrente, derivante dalla reazione Zn + M⁺⁺ → Zn⁺⁺ + M; ioni Zn⁺⁺ andranno in soluzione, mentre il metallo M si depositerà sul Pt. Si può fare così una determinazione quantitativa del metallo M senza sorgente di energia elettrica. Non è questo però il vero vantaggio. Molto più importante è il fatto che questo è un metodo estremamente semplice di elettrolisi a potenziale controllato automaticamente, poiché basta scegliere un anodo appropriato per avere la f.e.m. adatta alla deposizione di M, invece di ricorrere a circuiti regolatori di voltaggio, o alle tecniche piuttosto complicate del controllo del potenziale di elettrodo.

Come è noto il potenziale di un metallo verso la soluzione di un suo sale varia colla concentrazione di questo secondo la

Si possono costruire delle curve come nella fig. 2, che danno il potenziale reversibile (senza tener conto delle sovratensioni) della coppia metallo-soluzione dei suoi ioni, in funzione del pM (log cambiato di segno della concentrazione molare; pM = 5 significa conc. di M = 10^-5). Volendo ad es. determinare la concentrazione dello ione Ag⁺ in una soluzione basterà scegliere un anodo Zn/Zn⁺⁺; anche un dlettrodo Cu/Cu⁺⁺ potrebbe servire, ma la f.e.m. sarebbe minore che non con Zn, e quindi il tempo richiesto per la deposizione dell'Ag sarebbe maggiore. E siccome il principale inconveniente del metodo è che il tempo richiesto per la deposizione è piuttosto lungo (ma non molto di più di quello richiesto per una comune elettrodeposizione con apporto di corrente), è conveniente aumentare, potendo, la f.e.m. (Se in soluzione, oltre l'Ag⁺ ci fosse anche Pb⁺⁺, l'elettrodo a Zn non si potrebbe usare, perché ridurrebbe anche il Pb⁺⁺).

Il metodo si presta a molte applicazioni, ma è particolarmente vantaggioso nel dosaggio di piccole quantità, e soprattutto nel dosaggio di tracce, di metalli nobili.

Analisi elettrografiche. - Un campione di metallo (o di altro materiale conduttore) con una faccia piana appoggia (con o senza pressione) su un foglio di carta da filtro dura (o su una carta gelatinata) imbevuto con una soluzione conduttrice, e questo su un foglio o lastra metallica (alluminio, acciaio inossidabile, ecc.). Il campione e questo foglio metallico sono uniti ai poli di una sorgente di corrente continua. Ioni del campione si depositeranno sulla carta, e se questa contiene un reagente adatto (per es. ferrocianuro per il ferro, per il rame, ecc. dimetilgliossima per il Ni, ecc.) si formeranno composti colorati caratteristici, che ci daranno un'immagine della superficie: si può anche ottenere un'immagine latente suscettibile di essere sviluppata. Si può così riconoscere la presenza e la localizzazione di metalli o di ionì sulla superficie, si possono studiare le strutture superficiali di leghe, di rivestimenti protettivi, di oggetti artistici, dai quali non è possibile asportare campioni; si possono anche avere informazioni approssimativamente quantitative per paragone con campioni ottenuti in condizioni standardizzate fisse.

Reattivi organici. - La ricerca di reattivi sempre più sensibili, e soprattutto specifici, per i varî ioni ha introdotto dei reattivi organici, il cui numero va sempre crescendo. Alcuni sono noti da tempo, come il reattivo di Gries per l'acido nitroso. la dimetildiossima per la ricerca del nichel, ecc. Il meccanismo d'azione di questi reagenti è vario; essi si possono appunto classificare secondo questo meccanismo.

Composti in sali normali. - Si tratta di composti organici che danno sali normali coi cationi. L'acido diossitartarico

è uno dei pochissimi reattivi che si conoscono per il dosaggio del sodio; un suo derivato, il fenilossazone, dà coi sali di Ca un precipitato giallo, ca ratteristico.

L'acido antranilico dà precipitati pesabili con

e l'acido chinaldinico precipita quantitativamente

I derivati organici dell'acido arsenico (l'acido fenilarsinico, l'ac. propilarsinico, l'ac. n-propil-p-fenilarsinico) precipitano lo zirconio da soluzioni acide. L'introduzione dei gruppi organici cromofori modifica il colore del precipitato, accrescendo la sensibilità del reattivo. Così l'ac. p-dimetilaminoazofenilarsinico dà in ambiente acido un precipitato bruno alla diluizione 1:500.000.

Analoga reazione è data da Sb e Th. Gli acidi solfinici R−SO₃H e seleninici hanno proprietà analoghe.

L'ac. rodizonico può servire per riconoscere Ba e Sr, coi quali dà colorazione o precipitato rosso.

al suo posto si può usare tetraidrossichinone più stabile e meno costoso

La dipricrilammina

dà un precipitato giallo arancio col potassio, anche in presenza di elementi del 5° e 6° gruppo. Nella rodanina

l'H imminico può essere sostituito da Ag, mentre è possibile condensare in CH₂ composti organici; ad es. si può ottenere la dimetilaminobenzalrodanina, che con sali di Ag dà colorazione violetta fino alla diluizione 1:5.000.000 (reattivo più sensibile per Ag⁺); dà reazioni analoghe con

Sali complessi. - Certi ioni possono coordinare attorno a sé molecole che abbiano in uno o più dei suoi atomi dei doppietti elettronici liberi (valenza di coordinazione); il numero di coordinazione (o numero di doppietti elettronici che uno ione può coordinare) si può dedurre dal numero di elettronì che mancano allo ione per raggiungere il numero di elettroni del gas nobile più vicino. Così l'azoto (delle basi organiche o dell'ammoniaca) forma composti di coordinazione; l'etilendiammina

per es., può legarsi con due valenze coordinate ad uno ione di rame, che avendo un numero di coordinazione quattro può formare uno ione

Questi complessi possono poi salificare con altri sali o complessi salini (per es. ∣ HgI₄ ∣ ^{- -} ∣ CdI₄ ∣ ^{- -} ∣ Zn(CNS)₄ ∣ ⁺⁺ ∣ e molti altri) per dare dei sali complessi, insolubili e variamente colorati, utilizzabili sia per il riconoscimento qualitativo, sia per la determinazione quantitativa. Complessi simili danno con

la piridina, la chinolina, la naftochinolina. Il ferro bivalente, con numero di coordinazione 6, dà complessi interessanti con l'αα′ - dipiridile e con l'αα′ fenantrolina coordinando tre di queste molecole; questi complessi molto sensibili (di colore rosso) possono servire per la determinazione colorimetrica di tracce di ferro, e come indicatori nelle reazioni di ossidoriduzione del ferro.

Complessi interni. - La dimetildiossima si lega al nichel in un complesso interno, in cui esso è legato con un normale legame coovalente a uno dei gruppi ossimici (di cui sostituisce un atomo di idrogeno), e con legame di coordinazione (doppietto libero dell'azoto) all'altro gruppo ossimico. Questo tipo di complessi, in cui l'atomo metallico è legato alla molecola organica contemporaneamente con due legami uno covalente, uno di coordinazione, costituisce un gruppo importantissimo.

La specificità rispetto al nichel è data dall'aggruppamento

purché non legato ad anello benzenico (nel qual caso i due gruppi ossimici si comportano come acidi, dando precipitati con molti cationi). Così i gruppi metilici possono essere sostituiti da altri gruppi: la benzildiossima, la furildiossima, reagiscono come la dimetildiossima; anche la cicloesandiossima reagisce nello stesso modo

È da osservare che un'altra condizione è necessaria affinnché si formi il complesso interno organo-metallico; fra gli atomi dell'aggruppamento specifico e il catione metallico si deve formare un anello, in generale a cinque termini.

Altro reattivo di questo tipo è l'α nitroso β naftolo, la cui soluz. acetica dà con sali di Co⁺⁺ (in soluzione neutra o debolmente acida, o tamponata con acetato) un precipitato o una colorazione rosso-bruna anche alla diluizione di 1 a parecchi milioni.

La specificità è dovuta alla formazione dell'anello col gruppo nitroso e quello ossidrilico; composti derivati, come nitroderivati e derivati solfonici, o composti in cui gruppi −CH₂− sostituiscono negli anelli i gruppi =CH− danno la stessa reazione specifica.

La benzoinossima dà, coi sali di rame, un precipitato verde che si presta anche alla pesata; la salicilaldossima con la soluzione di un sale di rame debolmente acetica dà un precipitato grigio giallastro, pure pesabile. Essa precipita anche il Ni in soluzione neutra (sensibilità1:4.000.000) o debolmente acida, di colore verde; la formaldossima, H • CH = NOH,

è un reattivo sensibilissimo del Mn.

Alcuni di questi complessi costituiscono delle sostanze colorate chiamate lacche. Tipico è l'alizarina, o1-2 diossiantrachinone, che con l'allumina in soluzione neutra o debolmente acetica dà un precipitato e una colorazione rossa, che si presta anche alla determinazione colorimetrica. La chinalizarina,1-2-5-8 tetraossiantrachinone è usata per la ricerca

del berillio e del magnesio; interessantissima per le numerose applicazioni è la ortossichinolina o oxina, che forma con molti cationi complessi che possono essere seccati e pesati. Inoltre gli ossinati assorbono

bromo nelle posizioni 5 e 7; quindi possono essere titolati bromurando con un eccesso di bromuro-bromato, e titolando poi l'eccesso di bromo iodometricamente. La ossina dà precipitati con moltissimi metalli, quindi è tutt'altro che specifica. Però si possono variare le condizioni di precipitazione (variando il pH della soluzione, il tampone, usando complessanti, e in altri modi).

Complessi contenenti zalfo. - Il ditizone

è un reattivo molto sensibile, ma non specifico, che dà sali colorati con Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, Cd, Bi, Sn, Ti, Ni, Au, Pt, Pd. In soluzione acida o neutra, i sali sono insolubili, ma si sciolgono in solventi organici (cloroformio-tetracloruro di carbonio), dando soluzioni intensamente colorate, che permettono un dosaggio colorametrico microchimico estremamente sensibile. Anche in questo caso si forma un legame covalente con un azoto e uno di coordinazione coll'altro.

Altro reagente contenente zolfo è l'ac. rubeanico o diammide dell'acido ditiossalico

(forma enolica) che serve per il riconoscimento del Cu (precipitato nero), del Co (bruno), del nichel (bleu). Il bismutol, o 2-5 di-mercapto-tiodiazolo

dà, coi sali di bismuto, un precipitato rosso scuro; la tioanilide,

forma complessi con i metalli pesanti capaci di reagire collo ione S^--, con una sensibilità molto maggiore di quella dell'H₂S. In ambiente acido precipita Cu, Ag, Au, Hg, Sn, As, Bi, Pt, Pd; in ambiente alcalino con tartrato Cu, Au, Hg, Cd, Tl; in KCN e tartrato Au, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi; in KCN con tartrato e NaOH il Tl. Interessante specialmente per la ricerca e separazione del tallio. La sensibilità, sempre alta; anche il semplice acido tioglicolico è un reattivo sensibile del ferro, col quale in soluzione ammoniacale dà una colorazione rosso salmone o porpora.

Composti di adsorbimento. - Composti tipici sono quelli che si formano trattando una soluzione di un sale di Mg (priva di sali ammoniacali) con un idrato alcalino; precipita Mg(OH)₂, che è capace di adsorbire alcune sostanze con colorazione propria. Così la p-nitrobenzenazoresorcina, che in soluzione alcalina ha un color giallo aranciato, viene

adsorbita con colorazione azzurra. Il giallo titano, aranciato in soluzione alcalina, dà un composto rosso; la chinalizarina viola in soluzione alcalina è adsorbita in verde azzurro.

Noti sono i composti di adsorbimento del tannino con gli idrati di ferro, cromo, alluminio, zinco, e dello iodio nell'amido.

La dinitrodifenilcarbazide

è un reattivo selettivo ma poco sensibile del Cd. L'idrato di Cd adsobe il reattivo (rosso) in bruno, che vira dopo qualche tempo al verde bleu. Si può utilizzare questa reazione anche in presenza di rame complessando con KCN.

Chelanti. - Larga applicazione trova in chimica analitica l'impiego di sostanze chelanti (v. chelazione, in questa App.); quella finora più studiata ed applicata, è l'acido etilendiamminotetracetico (o EDTA) (HOOCH₂C)₂N−CH₂−CH₂−N(CH₂COOH)₂.

Se in una soluzione di un sale metallico versiamo una soluzione di EDTA nella quantità stechiometricamente necessaria a formare un complesso, lo ione metallico scompare (praticamente) dalla soluzione. Se abbiamo presente contemporaneamente un indicatore dello ione (con colore speciale), potremo vedere il punto finale della reazione, ed eseguire quindi la titolazione dello ione con una soluzione titolata di EDTA. Ad es. la muresside ha in soluzione alcalina una colorazione violetta; il complesso Ca-muresside è di color rosso salmone. Una soluzione alcalina (diluita) di un sale di Ca, che contenga un po' di muresside sarà colorata in rosso salmone: aggiungiamo una soluzione titolata di EDTA (in generale 0,01 Molare). Quando tutto il Ca sarà complessato, sparirà il color rosso del complesso Ca-muresside e apparirà il color violetto della muresside libera.

Indicatori usati sono: la muresside; il nero eriocromo T,

colorante azoico rosso sotto pH6, azzurro fra pH6 e pH12, rosso sopra 12, il violetto di pirocatechina. Il punto finale della reazione può essere indicato anche con altri mezzi; indicatori di ossido-riduzione, metodi fotometrici, potenziometrìci, conduttometrici.

L'andamento delle curve di titolazione può essere schematizzato come nella fig. 3. Il pM è il log cambiato di segno della concentrazione del metallo (analogo al pH; pM = 10 significa concentrazione del metallo 10^-10M). L'altezza del tratto verticale del flesso (e quindi l'esattezza della titolazione) dipende dal valore K della costante di perfezione del complesso. Con una K minore di 10⁶ le titolazioni non sono esatte. Da osservare che non basta conoscere il valore della cost. assoluta di stabilità; il pH della soluzione influenza la dissociazione dell'EDTA (completa solo sopra pH 10); in presenza di un altro complessante lo ione si distribuisce fra i due. Si deve quindi calcolare un'altra costante, chiamata di stabilità apparente, che tenga conto di questi fattori.

Bibl.: J. F. Flagg, Organic reagents, New York 1948; W. G. Berl, Physical methods in chemical analysis, New York 1950-56; G.M. Reiner, Sintesi ed applicazioni dei reagenti organici nell'analisi chimica, Milano 1953; F.M. Biffew, Modern instruments in chemical analysis, New York 1956; J. J. Lingane, Electroanalytical chemistry, ivi 1958; S. Siggia, Continuous analysis of chemical process systems, ivi 1959; H. Flaschka, EDTA titrations, Londra 1959; R. L. Smith, The sequestration of metals, ivi 1959; G. W. Ewing, Instrumental methods of chemical analysis, New York 1960; Proceedings of the international symposium on microchemistry, Londra 1960.