CICLICI E POLICICLICI, COMPOSTI

CICLICI E POLICICLICI, COMPOSTI

Con il termine c. c. si intendono tutti quei composti organici in cui almeno parte degli atomi costituenti il composto stesso formano un ciclo.

C. c. costituiti solo da atomi di carbonio (C) si dividono in aliciclici (alifati ciclici) e aromatici, così chiamati in quanto caratterizzati da un forte aroma. I composti aliciclici possono essere saturi o insaturi. Quelli con insaturazioni adiacenti e numero di elettroni π pari a 4n si dividono in composti polienici e composti anti-aromatici; questi ultimi possiedono caratteristiche spettroscopiche ed energetiche, diverse da quelle dei composti aromatici.

I c. c. nel cui ciclo siano presenti atomi diversi (eteroatomi) dal C (per es: S, O, N, ecc.) sono chiamati eterociclici e possono essere saturi, contenere insaturazioni o avere carattere aromatico.

Composti aliciclici. − I più semplici composti aliciclici sono gli idrocarburi aliciclici. Essi hanno formula generale C_n H_2n e sono ottenibili sia da fonti naturali sia per sintesi. I primi termini sono caratterizzati da una forte tensione angolare (o di Baeyer). Infatti, come noto, nei composti saturi il C ibridizzato sp³ si trova al centro di un tetraedro con i legami diretti verso i vertici dello stesso con angoli di legame di 109,5° (fig. 1).

Molto grande è quindi la tensione angolare nel ciclopropano e nel ciclobutano, anche se però in tali composti gli orbitali degli atomi di C saturo impiegati nei legami C-C hanno maggiore carattere p degli sp³. La maggiore densità elettronica non si trova lungo l'asse di legame C-C, come avviene normalmente, bensì al di fuori del ciclo. Tale situazione, che ha fatto definire tali legami ''a banana'', è più marcata nel ciclopropano che nel ciclobutano. I legami diretti fuori dal ciclo e impegnati nei legami C-H hanno invece maggiore carattere s.

Mentre il ciclopropano ha una struttura necessariamente planare per motivi geometrici, a partire dal ciclobutano i c. c. hanno struttura non planare. Ciò permette di ridurre la tensione torsionale (o di Pitzer) che si ha quando i legami C-H non sono sfalsati, quando cioè sono eclissati o parzialmente eclissati.

A titolo di esempio, in fig. 2 sono riportate le conformazioni dell'etano in cui i legami C-H sono sfalsati (I) e eclissati (II), in due diverse rappresentazioni: formule prospettiche (A) e proiezioni di Newman (B). Per lo stesso motivo struttura non planare ha anche il ciclopentano, anche se il valore degli angoli interni di un pentagono regolare (108°) e quello di legame del C tetraedrico (109,5°) sono molto simili. Nel ciclopentano sono inoltre presenti tensioni transanulari tra gli idrogeni non adiacenti. Il cicloesano può assumere invece più conformazioni; tra queste quella detta ''a sedia'' (fig. 3) è praticamente priva delle tensioni di cui sopra ed è la predominante a temperatura ambiente (t.a.). In essa infatti tutti i legami sono sfalsati e sono rispettati gli angoli di legame del C tetraedrico. Meno stabili sono invece le altre conformazioni a semisedia, a barca e twist, corrispondenti (fig. 4) a massimi (semisedia e barca) e minimi (twist) sul diagramma dell'energia relativa (E), in funzione dell'angolo di torsione (τ), relativo all'interconversione tra le conformazioni. L'energia cinetica delle molecole a t. a. è molto maggiore della piccola differenza di energia necessaria per l'interconversione tra le conformazioni del cicloesano (fig. 4), per cui l'isolamento a t.a. dei singoli conformeri è impossibile. Nel cicloesano in conformazione a sedia gli idrogeni sono diretti sia verso l'esterno dell'anello, con un leggero orientamento al di sopra e al di sotto del suo piano medio, sia perpendicolarmente allo stesso e alternativamente diretti verso l'alto e verso il basso. I legami del primo tipo sono detti equatoriali, quelli del secondo tipo assiali.

Nei cicli di media grandezza (÷11) oltre a una certa tensione torsionale e angolare, sono presenti interazioni transanulari tra gli idrogeni su lati opposti del ciclo, che vengono a trovarsi vicini. Cicli più grandi sono praticamente privi di tensioni.

Da quanto detto si comprende che i cicli con minore tensione angolare e torsionale e minori interazioni transanulari sono più stabili, come confermato dal confronto dei calori di combustione per CH₂ dei cicloalcani (tab. 1).

Quando il cicloesano è monosostituito, al fine di ridurre le interazioni 1,3 diassiali con gli idrogeni in quelle posizioni (fig. 5), la conformazione a sedia predominante è quella in cui il sostituente è disposto equatorialmente. Nel caso di c. c. bisostituiti si ha la possibilità di una stereo-isomeria cis-trans a seconda che i sostituenti siano dalla stessa parte o meno, rispetto al piano del ciclo.

Due conformazioni a sedia sono possibili per i cicloesani disostituiti. In essa i due sostituenti, se uguali, sono disposti diequatorialmente o equatorialmente e assialmente. Nel caso uno dei due sostituenti sia ingombrante (per es., t-But) questo si disporrà solo equatorialmente. Tale stereoisomeria (cis-trans) esiste nei cicloalcani policiclici alla fusione tra i cicli, come per es. nella decalina (fig. 6).

In natura esistono numerosi e svariati esempi di strutture cicliche che sarebbe troppo lungo riportare in questa sede. A titolo di esempio si citano solo i terpeni c. e p. e gli steroidi.

Tra i c. c. bisogna ricordare anche l'adamantano, la cui struttura si ritrova nel diamante in cui ogni atomo di C ibridizzato sp³ è legato covalentemente ad altri 4 atomi di C.

A causa delle forti tensioni presenti negli anelli a 3 e 4 termini, per la loro preparazione è necessario evitare metodi che prevedano reazioni di equilibrio. Vengono pertanto utilizzate (fig. 7) reazioni di alchilazione intramolecolare, utili anche per la preparazione di anelli a 5, 6 e 7 termini; anelli ciclopropanici A possono inoltre essere ottenuti per addizione di carbene (o carbeni) ad olefine (B), mentre sistemi ciclobutanici si ottengono per cicloaddizione di olefine (C). Per gli anelli a 5 e a 6 termini possono inoltre essere utilizzate reazioni di condensazione aldolica intramolecolare (D).

Tra le reazioni che portano alla formazione di composti aliciclici a 6 termini va ricordata inoltre la reazione di Diels-Alder tra un diene e un'olefina (E), l'anellazione di Robinson (F, una addizione di Michael, seguita da una condensazione aldolica intramolecolare e da disidratazione). Cicli possono essere formati anche con reazioni radicaliche. L'ottenimento di cicli medio grandi è difficile sia per fattori entropici (probabilità che gli estremi della catena che devono ciclizzare si trovino a distanza di legame) sia per fattori sterici a causa delle interazioni trans-anulari. Recentemente si è però trovato che anche tali cicli possono essere ottenuti direttamente se si opera in modo tale da ridurre tali interazioni. L'ottenimento di cicli più grandi risulta difficile per il concomitante processo di polimerizzazione.

Composti aromatici. − I composti aromatici sono caratterizzati dalla presenza nel ciclo di un numero di elettroni π pari a (4n+2) (regola di Hückel). Il termine più noto dei composti aromatici è il benzene (con 6 elettroni π), isolato nel 1825 da Faraday, mentre il naftalene, l'antracene ed il fenantrene sono i termini più semplici degli idrocarburi aromatici biciclici e triciclici rispettivamente. Questi composti vengono ottenuti dal catrame di carbon fossile per distillazione frazionata. Particolarmente noti a causa della loro carcinogenicità sono l'1,2-benzopirene e il 10-metil-1,2-benzantracene, che si ritrovano entrambi nel fumo di sigaretta e nei gas di scarico delle auto. L'anello benzenico è presente negli aminoacidi fenilalanina (composto essenziale per la vita dell'uomo, e poiché non viene prodotto dall'organismo umano deve pertanto essere presente nella dieta alimentare) e tirosina.

In composti aromatici non benzenoidi (azulene, anulene, anione ciclopentadienilico, catione cicloeptatrienilico) i 6 atomi di C dell'anello benzenico sono ibridizzati sp² e formano legami (di tipo σ) a 120° con i tre atomi adiacenti (2 C e 1 H). I 6 orbitali (p) degli atomi di C dell'anello benzenico, potendo interagire invece con i due orbitali p adiacenti, anziché 1, come nel caso dell'etilene, e formare legami di tipo π, danno luogo a un orbitale (a forma di ciambella) delocalizzato sopra e sotto il piano dell'anello e rappresentato, nelle formule, con un cerchio all'interno dell'esagono. Tale delocalizzazione rende il sistema estremamente stabile, come confermato dalla misura del calore di idrogenazione (calore sviluppato quando una mole di composto viene idrogenata) che risulta essere inferiore (49.8 kcal/mole) al valore calcolato (85.8 kcal/mole) per la struttura di cicloesatriene (cicloesene 28.6 kcal/mole, cicloesadiene 55.4 kcal/mole).

Al contrario i composti anti-aromatici, per es. il ciclobutadiene, hanno un calore di idrogenazione superiore a quello dei composti non aromatici. La lunghezza di legame C-C nel benzene risulta essere intermedia (1.40 Å) tra quella del legame semplice C-C (1.53 Å) e quella del doppio legame C=C (1.35 Å).

Il sistema degli elettroni π del nucleo aromatico rende questi composti suscettibili di attacco da parte di specie elettrofile. Per la grande stabilità del sistema aromatico, a differenza dei sistemi insaturi non aromatici, l'addizione è seguita da eliminazione, che permette di ripristinare tale sistema. Tali reazioni vengono quindi chiamate di sostituzione elettrofila aromatica (per es., alchilazione e acilazione di Friedel Craft, solfonazione, nitrazione, alogenazione, ecc.: fig. 8). Qualora l'anello benzenico sia già sostituito, il sostituente presente, a seconda della sua natura orienta la sostituzione. Sfruttando il potere orientante dei sostituenti è possibile preparare con selettività derivati del benzene.

I c. aromatici, opportunamente sostituiti, possono inoltre dare luogo a reazioni di sostituzione nucleofila aromatica. A seconda dei sostituenti presenti nell'anello, la reazione richiede condizioni più o meno spinte e procede secondo il meccanismo riportato in fig. 9 A o secondo un meccanismo alternativo che contempla il benzino (v. intermedi reattivi, in questa App.) come intermedio (fig. 9 B). Il processo industriale di trasformazione del clorobenzene in fenolo avviene secondo quest'ultimo meccanismo. Infine per riduzione catalitica, ad alta pressione, gli idrocarburi aromatici danno luogo ai corrispondenti idrocarburi aliciclici.

Composti eterociclici. − Tale termine è molto ampio e viene utilizzato per descrivere tutti quei c. c. in cui almeno un atomo diverso (eteroatomo) dal C fa parte di un ciclo. Gli eterocicli possibili sono quindi numerosi e si differenziano per l'eteroatomo (o per gli eteroatomi) che impartisce al composto caratteristiche chimiche differenti. Eterocicli insaturi contenenti nel ciclo (inclusi quelli dell'eteroatomo non leganti) un numero di elettroni π pari a (4n+2) hanno carattere aromatico.

Alcuni tra gli eterocicli più comuni (ossido di etilene, tetraidrofurano, furano, γ−pirano, pirrolidina, pirrolo, pirilina, indolo, tiofene) si ritrovano in composti di estrema importanza nella vita dell'uomo (adenina, uracile, citosina, guanina, timina, nicotina, stricnina, penicillina G, cefalosporina C). Tra gli eterocicli bisogna ricordare i macrocicli; essi contengono nel ciclo almeno nove atomi, tre dei quali sono eteroatomi donatori di elettroni (per es. O, N, S, P).

Le proprietà di tali composti, che dipendono dagli eteroatomi presenti e dalla loro disposizione relativa nel ciclo, sono legate alla presenza di una cavità all'interno della molecola nella quale possono essere inglobate specie ioniche o neutre. Composti con tali proprietà sono presenti in natura, come per es. il sistema porfirinico della clorofilla a (v. petrolio, App. IV, ii, p. 780), o ottenuti per sintesi come gli eteri corona (v. in questa App.).

La preparazione di eterocicli varia a seconda dell'eteroatomo (o degli eteroatomi) presente nel ciclo e viene quindi omessa in questa sede.

Altri cicli. - Acetali ed emiacetali ciclici: alcuni idrossi chetoni e idrossi aldeidi, in opportune condizioni, ciclizzano dando luogo agli emiacetali ciclici. Questi ultimi, reagendo con un secondo gruppo ossidrilico, formano gli acetali.

Un esempio molto comune di composto emiacetalico è il β−D-(+)-glucosio (v. glucosidi, XVII, p. 436) mentre un esempio altrettanto comune di composto in cui è presente un gruppo acetalico è il (+)saccarosio (v. zucchero, XXXV, p. 1033). Il legame acetalico è inoltre presente nei polisaccaridi (amilosio, cellulosa, ammino-zuccheri, ecc.).

Acetali tra glicole etilenico e aldeidi o chetoni vengono inoltre frequentemente usati come gruppi protettivi di quelle funzioni carboniliche, che possono essere ripristinate per trattamento con acidi. Tali gruppi protettivi risultano essere invece stabili alle basi.

I tioacetali tra etanditiolo e aldeidi e chetoni non sono solo utili in quanto possono essere desolforati con Ni/Raney dando i corrispondenti idrocarburi, ma vengono anche utilizzati sinteticamente in quanto permettono di rovesciare la polarità (umpolung) e quindi la reattività del gruppo carbonilico.

Lattoni e lattami: il primo termine è usato per definire esteri ciclici, ottenibili a partire da γ idrossiacidi. Sono anche noti lattoni appartenenti a cicli più grandi.

La funzione lattonica viene ritrovata in composti di estrema importanza quali i cardenolidi e gli antibiotici macrolidici. Il termine lattame è usato invece per definire ammidi cicliche ottenute da aminoacidi. Tra i lattami bisogna ricordare le penicilline e le cefalosporine e il caprolattame utilizzato nella sintesi del nylon 6.

V. anche catenani e spirocomposti, in questa Appendice.

Bibl.: J. March, Advanced organic chemistry, New York 1985²; T.W. Graham Salomons, Chimica organica, trad. it., Bologna 1988², pp. 83-120.