CLORO

CLORO

. Appartiene al gruppo naturale degli alogeni o generatori di sali, e trova il suo posto nel 7° gruppo del sistema periodico. Ha il peso atomico 35,45, numero atomico 17, raggio ionico 1,81 A. È il più diffuso degli alogeni ed entra nella costituzione dei primi 16 chilometri di litosfera e idrosfera nelle proporzioni di 0,228%: in natura non si trova mai libero, ma si rinviene sotto forma di acido cloridrico nei prodotti gassosi delle fumarole vulcaniche e poi in combinazione con varî metalli, per es.: con l'argento, col piombo, col rame, col magnesio, col potassio, e, principalmente, col sodio nella cerargirite (argento corneo del Serrabus in Sardegna), nella cotunnite, nell'atacamite, nella carnallite, nella silvite e nel salgemma. Nell'acqua del mare è contenuto per il 2,5% circa; è poi abbondantissimo in alcune acque minerali. Il cloro fu preparato per la prima volta da C. W. Scheele, nel 1774, facendo reagire l'acido cloridrico sul biossido di manganese. Egli lo ritenne acido cloridrico deflogisticato. Berthollet, partendo dalle idee di allora, che gli acidi fossero tutti composti ossigenati, ritenne il cloro come l'ossido di un elemento che chiamò murio dal latino murium; questo nome ha sopravvissuto nel termine commerciale di acido muriatico. Davy, nel 1810, riconobbe che il gas scoperto da Scheele è un elemento e lo chiamò cloro dal greco χλωρός "verde" (tendente al "giallo").

Si può preparare con metodi chimici e con processi elettrolitici. I primi sono fondati sull'ossidazione dell'acido cloridrico o dei cloruri con l'ossigeno o con agenti ossidanti, come permanganato potassico (2KMnO₄ + 16HCl = 8H₂O + 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂), clorati, acido nitrico, bicromato potassico. In pratica, l'ossidazione si fa con biossido di manganese (processo Weldon): la reazione, che si può rappresentare secondo lo schema: MnO2 + 2NaCl + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + 2H₂O + Na₂SO₄ + Cl₂, è, però, più complicata, passando per stati successivi che corrispondono al manganese tetravalente prima, trivalente poi e bivalente infine.

Si utilizza anche il processo Deacon, fondato sull'ossidazione catalitica dell'acido cloridrico, mediante l'ossigeno dell'aria atmosferica. La reazione di ossidazione è la seguente: 4HCl + O₂ ⇄ 2Cl₂ + 2H₂O + 27,6 cal. Ad ogni temperatura corrisponde uno stato di equilibrio, e poiché la reazione è esotermica, col crescere della temperatura, il valore della costante di equilibrio K diminuisce. Per ottenere buoni rendimenti, bisognerebbe, perciò, operare alla temperatura più bassa possibile; ma, allora, la velocità di reazione è estremamente debole. Per accrescere questa velocità si è ricorsi in pratica a un catalizzatore, e, precisamente, al cloruro rameico, la cui azione viene spiegata ammettendo che esso si decomponga in cloruro rameoso e cloro; il cloruro rameoso reagisce con l'ossigeno, dando un ossicloruro (4CuCl + O₂ = 2Cu₂OCl₂), che con acido cloridrico dà acqua e cloruro rameico (Cu₂OCl₂ + 2HCl = 2CuC1₂ + H₂O); questo si dissocia in cloro e cloruro rameoso, che alla fine della reazione rimane indecomposto.

In pratica la miscela di acido cloridrico (40%) e aria (60%) viene mandata attraverso i tubi di ghisa scaldati a 450° e contenenti mattonelle porose imbevute, precedentemente, di una soluzione di cloruro rameico. La miscela gassosa contiene dal 10% al 12% di cloro con ossigeno e molto azoto. Il cloro viene seccato e inviato sulla calce, la quale reagisce per formare il cloruro di calce del commercio (figura 1).

Quasi tutto il cloro che si trova in commercio, però, è ottenuto per via elettrolitica, come prodotto secondario di preparazione della soda caustica. In effetti, per ogni quintale di soda elettrolitica, si producono contemporaneamente 88 kg. circa di cloro. Per elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio, all'anodo si svolge cloro, e a al catodo si libera metallo, che con l'acqua forma idrossido. Il risultato netto dell'elettrolisi è cosi schematizzato: NaC1 + H₂O = NaOH + ½ Cl₂ + ½ H₂ − 53 cal: (200.800 Joule d'energia elettrica per grammo equivalente). Poiché 96.540 Coulomb liberano un grammo equivalente di sodio e di cloro, occorreranno 2,3 Volt per la decomposizione di un grammo-molecola di cloruro di sodio. In pratica è necessario un voltaggio superiore, anche per vincere la resistenza dell'elettrolita. Per impedire la diffusione del cloro nella soluzione di soda formatasi, o si separa con diaframma la zona anodica da quella catodica (fig. 2) oppure si ricorre ad apparecchi a circolazione o a catodo di mercurio (fig. 3). In quest'ultimo caso, nella cella dell'elettrolisi si forma soltanto amalgama di sodio, che viene decomposta a parte per ottenere la soda. Gli elettrodi adoperati sono di grafite o di magnetite compatta.

Alla temperatura ordinaria il cloro è un gas giallo-verdastro, con odore sgradevole e soffocante; in piccola quantità il suo odore ricorda quello delle alghe marine. Attacca le membrane nasali, e, respirato a lungo, produce infiammazione dei polmoni e fuoruscita di sangue. L'aria che contiene 0,001% −0,005% di cloro, attacca gli organi respiratorî, con 0,04-0,06% produce sintomi dannosi, mentre a concentrazioni più elevate, (oltre 0,06%) è letale. La sua molecola è biatomica: Cl₂. Si conoscono due isotopi: Cl₃₅ e Cl₃₇. Nei composti si comporta come mono-, bi-, tri-, penta- ed eptavalente. Lo spettro è ricco di linee nella zona visibile e nell'ultravioletto.

Il cloro può essere condensato in un liquido giallo oro a 0° e 6 atmosfere di pressione. Il suo punto di ebollizione è −33,6° a 760 mm., e il punto di solidificazione è −102°.

Il cloro è solubile in acqua, da 1,46% a 0°, a 0,127% a 90°. La sua soluzione prende il nome di acqua di cloro. A 9,6° forma con l'acqua un solo idrato, Cl₂8H₂O, che si può ottenere anche in bei cristalli, appartenenti al sistema cubico, per raffreddamento della soluzione a circa 0°. L'acqua di cloro si decompone lentamente in acido cloridrico e acido ipocloroso (Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HClO). Questo a sua volta si decompone in acido clorico, acido cloridrico e ossigeno, sicché in definitiva si osserva svolgimento di ossigeno dalla soluzione: la decomposizione è influenzata dalla luce, e dalla presenza di piccole quantità di cloruri e di bromo.

Il cloro si unisce direttamente con la maggior parte degli elementi, meno che con i gas inerti e pochissimi altri; direttamente con l'idrogeno, alla luce, o sotto la scarica elettrica silenziosa. Non è combustibile all'aria; un getto d'idrogeno acceso nell'aria continua a bruciare nel cloro con formazione di HCl. La trementina brucia in ambiente di cloro, con produzione di dense nuvole di nerofumo. Dato l'elevato calore di formazione di molti cloruri, l'unione diretta di parecchi metalli col cloro è accompagnata da incandescenza: antimonio, arsenico e bismuto polverizzati, boro, fosforo e silicio bruciano quando vengono immersi in atmosfera di cloro; lo stagno e l'oro sono attaccati dal cloro liquido; sotto 0° il ferro non è attaccato e perciò è possibile trasportare il cloro liquido in bombole di ferro. Il cloro gassoso attacca l'oro finemente diviso alla temperatura ordinaria. Con ammoniaca, forma cloruro di ammonio e azoto, e, se è in forte eccesso, tricloruro di azoto, violentemente esplosivo; con ossido di carbonio e anidride solforosa forma rispettivamente ossicloruro di carbonio (COCl₂), liquido che bolle a 8,2°, usato come gas asfissiante e velenoso, e cloruro di solforile (SO₂Cl₂).

Anche con lo iodio forma due composti stabili: protocloruro JCl e tricloruro JCl₃.

Il cloro è molto impiegato nella preparazione delle polveri da sbianca, ipocloriti, clorati: serve per ottenere l'acido cloroacetico, utilizzato nella preparazione dell'indaco e di molte materie coloranti, il cloralio, il tetracloruro di carbonio, usato per l'estrazione dei grassi, cloroderivati del benzene, ecc. Fu usato durante la guerra come gas asfissiante, data anche la sua elevata densità (2,4494, rispetto all'aria). Si usa come disinfettante e deodorante, sotto forma di cloruro di calce; è stato impiegato per la purificazione delle acque. Un derivato di energica azione battericida è la cloroammina (NH₂Cl); molto impiegate a tale scopo sono alcune cloroammine aromatiche.

Cloro e idrogeno. - Formano un solo composto: acido cloridrico (v.).

Cloro e ossigeno. - Non si riesce a far combinare direttamente cloro e ossigeno, data la natura endotermica dei prodotti di reazione: gli ossidi noti del cloro, Cl₂O, ClO₂ e Cl₂O₇ che si preparano per altre vie, si decompongono facilmente e sono ossidanti energici.

Importanti sono gli ossiacidi. Il primo, l'acido ipocloroso HClO, come si è già detto, si trova nell'acqua di cloro. Per prepararlo si elimina l'acido cloridrico dall'equilibrio Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HClO: si sospende nell'acqua ossido di mercurio giallo, e si fa passare una corrente di cloro; l'ossido di mercurio si trasforma in ossicloruro quasi insolubile (2HgO + H₂O + 2Cl₂ = Hg₂OCl₂ + 2HOCl). Il liquido decantato si distilla, a pressione ridotta, e l'acido ipocloroso passa nella prima porzione. La soluzione concentrata è colorata in giallo oro, diluita è incolore. L'acido ipocloroso è molto debole, circa 10 volte più debole dell'acido carbonico; è uno dei più energici mezzi ossidanti; scolora il tornasole, l'indaco, libera iodio dall'ioduro di potassio.

Gl'ipocloriti di sodio e di potassio si formano facendo passare cloro in una soluzione diluita e fredda d'idrossidi alcalini (Cl₂ + 2NaOH = NaClO + NaCl + H₂O). La soluzione del miscuglio del cloruro e ipoclorito di sodio era chiamata una volta acqua di Javelle. L'ipoclorito di sodio è stato preparato anche allo stato solido, per raffreddamento a −10° di una soluzione molto concentrata del sale; si conoscono NaClO•6H₂O; NaClO•5H₂O.

Fra i sali adoperati come ossidanti e imbiancanti presenta grande interesse il cloruro di calce (CaOCl₂) che si prepara per azione del cloro sull'idrossido di calcio: per semplice azione dell'anidride carbonica dell'aria, libera cloro (CaOCl₂ + CO₂ = CaCO₃ + Cl₂). La sua vera costituzione chimica non è ben nota: influiscono su essa la temperatura di formazione, la quantità di acqua presente e le condizioni in cui si fa agire il cloro sulla calce. Il suo valore commerciale si esprime in gradi di cloro attivo; i gradi clorometrici francesi indicano i litri di cloro attivo a 0° e 760 mm., che può dare un kg. di cloruro di calce; i gradi inglesi, tedeschi e americani rappresentano invece il contenuto percentuale di cloro in peso.

Gl'ipocloriti e l'acido ipocloroso si possono preparare anche per via elettrolitica. Se nell'elettrolisi dei cloruri alcalini i liquidi delle due zone, anodica e catodica, non si tengono separati con diaframmi, ma si fanno rimescolare, il cloro reagisce con l'idrossido secondo lo schema: Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaCl + H₂O; si ottengono però contemporaneamente clorati e si possono ottenere perclorati. Influiscono sul rendimento in un senso o in un altro, la temperatura e la concentrazione del bagno, la maggiore o minor acidità della soluzione, la densità di corrente, la circolazione dell'elettrolita.

Dell'acido cloroso instabile si conoscono soltanto i sali, i cloriti, e hanno importanza quelli di piombo e argento, esplosivi.

L'acido clorico non si conosce anidro: quando si tenta concentrare la sua soluzione oltre il 40%, si decompone, con sviluppo di cloro, ossigeno, e formazione d'acido perclorico (8HClO₃ = 4HClO₄ + 2H₂O + 3O₂ + 2Cl₂). Tale soluzione è un ossidante energico; scolora l'indaco, ossida l'acido cloridrico a cloro, infiamma la carta che vi s'immerge. Dei metalli che si sciolgono in acido clorico, alcuni lo riducono in parte, altri del tutto ad acido cloridrico. Dei suoi sali sono interessanti i clorati alcalini, che si preparano facendo reagire il cloro su una soluzione concentrata e calda degli idrossidi alcalini (6KOH + 3Cl₂ = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O), o, meglio, per doppio scambio tra cloruri alcalini e clorato di calcio; quest'ultimo si ottiene facilmente saturando l'idrossido con cloro a caldo. Possono anche prepararsi per via elettrolitica. Servono per dare l'ossigeno necessario a molte miscele infiammabili e ad esplosivi. Il clorato potassico è anche usato come disinfettante; il sale sodico tetramorfo è provvisto di potere rotatorio.

L'acido ossigenato, più stabile del cloro, è l'acido perclorico, HClO₄. Anidro, è un liquido incoloro, igroscopico, volatile, mobile, che fuma all'aria; a contatto della pelle forma piaghe dolorose. A lungo andare si decompone in ClO₂ e ossigeno. Tracce di alcune sostanze organiche come la carta, il legno e l'etere, lo decompongono con detonazione e con svolgimento di grande quantità di calore (15700 cal. per mol.-grammo). Bolle a 16° sotto 18 mm. di pressione. Il suo calore di soluzione è molto elevato (20.300 cal); e il comportamento della soluzione è un po' diverso da quello dell'acido anidro. Forma con l'acqua diversi idrati definiti. Nonostante il suo forte contenuto in ossigeno, non agisce da ossidante, come l'acido clorico; così non ossida l'indaco né l'acido iodidrico o cloridrico. Anche il comportamento rispetto ai metalli è diverso da quello dell'acido clorico; mentre, per es., ferro e zinco riducono l'acido clorico sciogliendosi, Ag, Fe, Zn, Ni, Cu, Pb, passano in soluzione nell'acido perclorico con sviluppo d'idrogeno, senza riduzione. Si adopera nell'analisi, per la separazione del sodio dal potassio, data la quasi insolubilità del sale potassico.

I perclorati alcalini oltre che per via elettrolitica si ottengono per decomposizione dei clorati (2KClO₂ = KCl + KClO₄ + O₃). I perclorati si usano per preparare gli esplosivi, perchè contengono maggiore quantità d'ossigeno dei clorati e resistono più all'urto e all'attrito.

Bibl.: Gmelin e Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 8ª ed., Heidelberg 1927; P. Mellor, A comprehensive treatise on inorganic and theoretical Chemistry, Londra 1927; F. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2ª ed., III, Berlino 1929; H. Landolt e R. Börnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen, 5ª ed., Berlino 1923; International Critical Tables, 1926.

Avvelenamento da cloro. - La sintomatologia provocata dall'inalazione di vapori di cloro più o meno concentrati è anzitutto da riferirsi al potere irritante del gas sulle mucose con cui viene a contatto. Si ha lacrimazione intensa, seguita da vera congiuntivite e cheratite, coriza e quindi rinite, laringite con afonia e laringospasmo, bronchite con espettorazioni sanguinolente e vere emoptoe. Per diffusione dei vapori caustici nelle vie respiratorie profonde insorge broncopolmonite con la caratteristica dispnea ed edema polmonare. Minacciosi sono sempre i fenomeni provocati in via riflessa per l'eccitazione portata dalle terminazioni del trigemino sul vago laringeo e cardiaco, per i quali può avvenire rapida asfissia e paralisi cardiaca. Il cloro esplica inoltre un'azione paralizzante sui centri nervosi (azione propria dei suoi derivati organici: cloroformio, cloruro d'etile) ove si fissa provocando effetti narcotici. Le emazie vengono distrutte e l'emoglobina trasformata in ematina, per la quale ragione si spiega l'ittero dei gravi avvelenamenti. Sono rare le intossicazioni per via enterica (ipoclorito, acqua di cloro, in soluzioni concentrate) che suscitano un processo gastroenteritico acuto.

La terapia dell'avvelenamento acuto da cloro richiede pronto risanamento dell'aria respirabile, lavaggio dell'albero bronchiale con inalazioni di vapor acqueo o di vapori ammoniacali diluiti in acqua; se del caso, si ricorre alla respirazione artificiale, ai revulsivi toracici, alle derivazioni agli arti inferiori, agli eccitanti e cardiocinetici.

Nell'avvelenamento per ingestione è indicato il lavaggio previa somministrazione di magnesia usta e di albumina d'uovo.