COMBUSTIONE

COMBUSTIONE (X, p. 920; XIV, p. 351; XV, p. 189)

Per quanto concerne gli aspetti termochimici della c. essi non presentano novità di particolare rilievo. Al confronto, considerevoli progressi sono stati fatti nel campo dei meccanismi di combustione.

Nelle c. hanno luogo reazioni chimiche tra almeno due sostanze, per es.: composti del carbonio (carboni fossili, idrocarburi, prodotti organici) e aria (od ossigeno), solfuri di ferro e aria nell'arrostimento di piriti, cloro e idrogeno nelle fiamme di acido cloridrico. Caratteristica di queste reazioni, di solito fortemente esotermiche, è che nelle condizioni di equilibrio termodinamico esse sono spostate pressocché totalmente verso i prodotti già a temperatura ambiente, anche se, a questa temperatura, esse non hanno luogo spontaneamente. Il loro innesco produce le quantità di calore necessarie a portare i reagenti alle temperature alle quali le resistenze cinetiche che si frappongono allo svolgimento della c. sono superate. Processi sostanzialmente simili ai processi di c. si hanno in trasformazioni che coinvolgono un solo composto, per es.: fiamme nella decomposizione termica dell'acetilene o nella deflagrazione del trinitrotoluene. Si tratta in questo caso di sostanze esplosive inerentemente instabili, che, anch'esse a seguito d'innesco, tendono a forme di equilibrio o per dissociazione molecolare (come nel caso dell'acetilene) o per differente combinazione dell'ossigeno già contenuto nella molecola con altri atomi componenti la stessa.

Nell'analisi dei meccanismi di c. conviene partire dalle reazioni chimiche tipiche del processo, operando una classificazione tra reazioni solido/gas e reazioni gas/gas (o gas/vapore). A reazioni gas/vapore ci si riduce anche con combustibili liquidi, siano essi prevaporizzati (per es. nei carburatori dei motori a scoppio), o dispersi in goccioline evaporanti nell'aria comburente (per es. nelle fornaci a olio combustibile). Reazioni gas/gas si hanno nella c. di carboni fossili nella fase di liberazione di prodotti volatili. D'altra parte, fenomeni di trasporto, quali diffusione, miscelazione, conduzione del calore, irraggiamento, ecc. si accompagnano alle reazioni chimiche influenzando il decorso della combustione.

Combustioni di solidi. - La chimica del processo è schematizzabile con reazioni di superficie tra il reagente solido (per es. carbone) e l'ossigeno. La temperatura d'ignizione può giungere per i carboni completamente cokificati a oltre 800 °C. Solo allora le collisioni tra molecole di ossigeno e atomi di carbonio coinvolgono energie sufficientemente alte da dar luogo a rottura dei legami dei reagenti e combinazione nei prodotti. Fenomeni di trasporto di calore interferiscono con l'ossidazione del carbone nel determinare l'ignizione del sistema. Questa avrà luogo quando la quantità di calore prodotta nell'ossidazione di un carbone di data reattività è maggiore di quella asportata per conduzione dall'aria comburente e per irraggiamento; in tal modo tende a crescere la temperatura del solido. Ne consegue un accrescimento della velocità della reazione di ossidazione, che a sua volta produce un innalzamento della temperatura, e così via. La progressiva accelerazione del processo di c. è allora limitata dalla velocità di diffusione dell'ossigeno verso la superficie del carbone attraverso lo strato di gas inerte e i prodotti della c. (azoto, ossido di carbonio, anidride carbonica).

Il processo si complica quando, con combustibili ricchi di ceneri, l'ossigeno deve altresì diffondere all'interno del solido. Dato che la diffusione dell'ossigeno dipende, tra l'altro, dalla granulometria del solido, una varietà di situazioni si determina a seconda delle tecniche di c. adottate: su griglia, a polverino, a letto fluido.

Diverse sono le c. di esplosivi solidi in grado di trasformarsi rapidamente, una volta innescati per ignizione o urto, in gas e vapori determinando forti sovrappressioni. La fenomenologia di queste c. è riconducibile a quella delle esplosioni di miscele gassose (v. oltre).

Combustioni di gas. - Lo schema di reazione per collisione diretta tra molecola di combustibile e comburente non si estende alle c. in un sistema gassoso, che sono invece dominate dal decorrere di reazioni a catena. L'apertura della catena è dovuta alla rottura di molecole di ossigeno e composti organici in specie attive (atomi o radicali liberi), le quali reagiscono con altre molecole di reagente per dare prodotti e altre specie attive, che a loro volta proseguono la catena di reazioni. La rottura della catena si ha quando le specie attive reagiscono tra loro in fase gassosa o adsorbite su superfici solide, per dar luogo a molecole stabili. Effetti chimici, termici e fluidodinamici intervengono a determinare, con modalità talvolta ancora da chiarire, fasi transitorie e regimi di combustione.

Accensione. - L'accensione omogenea (o autoaccensione) ha luogo uniformemente in tutta la massa gassosa, quando questa abbia raggiunto la temperatura d'ignizione (per es., dopo immissione in recipienti a pareti calde o mediante compressione adiabatica). L'accensione localizzata è provocata con archi elettrici o scintille. In entrambi i casi l'accensione presuppone il sostentamento termico del processo e la propagazione della fiamma attraverso le successive fasi di apertura e continuazione di reazioni a catena. La mancata accensione di miscele troppo povere o troppo ricche di combustibili, per quanto elevata sia la potenza dell'innesco, è spiegata con il prevalere di fenomeni dissipativi rispetto a quelli generativi di calore e specie attive. In tale visione viene a modificarsi il concetto di limiti d'infiammabilità di una miscela. Dipendendo l'infiammabilità anche dalla dissipazione del calore e dalla dispersione delle specie attive nella massa gassosa, tali limiti sono anche influenzati dal campo di moto della corrente fluida, e pertanto non possono essere considerati come una proprietà chimico-fisica della miscela.

Combustioni lente. - Si hanno quando, giocando sulla temperatura, sulla pressione, sul tempo di permanenza in zona di reazione e sulla dissipazione del calore, si controlla la lunghezza della catena di reazioni. Intermedi di c., quali aldeidi e perossidi, si formano nella c. lenta di idrocarburi, talvolta con emissioni luminose bluastre attribuite a fenomeni di chemiluminescenza (fiamme fredde). Più regimi di c. lenta sono possibili, per un dato sistema, al variare dei parametri operativi, per il verificarsi di più stati stazionari caratterizzati da intermedi e specie attive prodotte sia in reazioni esotermiche che endotermiche. Le c. lente assumono talvolta carattere non stazionario, con andamento oscillatorio.

Combustioni a carattere esplosivo. - Si hanno quando centri di fiamma si propagano spontaneamente con forte sviluppo di calore in tutta la massa gassosa con velocità subsonica (deflagrazione) o supersonica (detonazione). Fenomeni termici e/o radicalici controllano c. di questo tipo. L'attivazione termica si riflette in un più rapido percorso della catena di reazione, il che esalta vieppiù la velocità di propagazione per l'aumento di temperatura dovuto alla maggiore quantità di calore prodotta nell'unità di tempo. L'attivazione radicalica deriva dalla ramificazione delle catene di reazione che interviene, in alcuni sistemi, a lato delle reazionì di apertura e chiusura della catena. Nelle reazioni di ramificazione, per ogni specie attiva impegnata nella collisione con una molecola di reagente, vengono prodotte due o più nuove specie attive, il che rende oltremodo rapido lo sviluppo della fiamma in tutta la massa reagente. Le proprietà chimiche del sistema, la temperatura iniziale, la forma e le dimensioni del recipiente caratterizzano l'intensità della deflagrazione e la sua eventuale degenerazione in detonazione. Questa interviene in miscele altamente esplosive quando onde d'urto si propagano lungo il recipiente a velocità superiore a quella del suono nei gas combusti. Un ruolo rilevante nella transizione dalla deflagrazione alla detonazione è svolto dai moti del gas indotti dalla combustione.

Detonazioni sono anche dette certe irregolarità di funzionamento dei motori a c. interna, da cui la classificazione delle benzine a secondo del loro potere antidetonante. Si tratta di fenomeni esplosivi conseguenti alla combinazione di effetti termici e radicalici, e gli additivi antidetonanti (per es., piombo tetraetile) servono a limitare la ramificazione delle catene di reazione attraverso il blocco di certi radicali.

Deflagrazioni e detonazioni si hanno anche con solidi esplosivi. La deflagrazione di un esplosivo dà luogo a una fiamma che per quanto si propaghi rapidamente non dà luogo a sovrappressioni localizzate sul fronte di combustione. Queste si producono con certi esplosivi, e il risultato è quello di rendere ancora più rapida la c. fino al generarsi dell'onda d'urto che a velocità di migliaia di metri al secondo si propaga nella massa esplosiva.

Combustioni in flusso con fiamme. - Si tratta delle tipiche fiamme di utilizzazione domestica e industriale, ottenute a mezzo di bruciatori. La stabilità dell'erogazione termica in un dato volume è legata a fenomeni diversi a seconda che si tratti di fiamme premiscelate o di fiamme a diffusione, e diversi sono ovviamente i bruciatori che si adottano nei due casi.

Nelle fiamme premiscelate la localizzazione del fronte di fiamma tra miscela reagente e gas combusto è fissata dal bilanciamento tra velocità di retropropagazione e velocità di flusso dei reagenti in direzione opposta. Da un lato la fiamma non deve entrare nel bruciatore, dall'altro essa non dev'essere soffiata via. La propagazione della fiamma è legata alla retromiscelazione del calore e di specie radicaliche, e la sua rientrata nel bruciatore è difatti impedita, nel regolare funzionamento, dalle perdite di calore attraverso le pareti dello stesso. Aumentando la velocità di efflusso della miscela combustibile si allontana il fronte, e questo, riducendo le perdite di calore, accresce la velocità di retropropagazione della fiamma e consente la stabilità dell'operazione a un livello di portata più elevato. Ulteriori incrementi dànno luogo però a una condizione di soffiamento della fiamma.

Situazioni sostanzialmente identiche s'incontrano sia con fiamme laminari che turbolente, salvo che la più accentuata miscelazione longitudinale in queste ultime dà luogo a più elevate velocità di retropropagazione della fiamma e quindi a più elevate velocità del flusso dei reagenti.

Nelle fiamme a diffusione gas combustibile e gas comburente sono immessi separatamente nel bruciatore. Il fenomeno che controlla la localizzazione del fronte di fiamma è in questo caso la miscelazione dei due getti nella camera di combustione. La fiamma si localizza sulla superficie caratterizzata da una composizione chimica della miscela tale da consentire la retropropagazione della fiamma. Tale fronte si stabilizza anche in questo caso per il bilanciamento delle due contrapposte velocità (di flusso e di retropropagazione della fiamma). Situazioni del genere sono anche tipiche delle fiamme a diffusione con combustibili liquidi e solidi dispersi in un getto di aria primaria che si miscela con un getto coassiale di aria secondaria. In certi casi per accrescere la velocità del flusso dei reagenti si accresce la turbolenza imponendo un moto rotatorio al getto d'aria secondaria.

Bibl.: N. N. Semenov, Some problems of chemical kinetics and reactivity, Londra 1959; B. Lewis, G. Von Elbe, Combustion, flames and explosion of gases, New York 1961; L. N. Khitrin, Physics of combustion and explosion, Gerusalemme 1962; A. S. Sokolik, Self-ignition, flame and detonation in gases, ivi 1963; D. A. Frank-Kamenetskii, Diffusion and heat transfer in chemical kinetics, New York 1969.