Composti chimici di coordinazione
Composti chimici di coordinazione
L'avvio allo studio dei composti chimici di coordinazione può essere fatto risalire ad Alfred Werner, il quale nel 1893, ancora ventisettenne, espose le sue idee sulla costituzione di questo tipo di composti in un articolo pubblicato sulla rivista "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie". In esso si sostenevano idee che erano in aperto contrasto con le formulazioni strutturali allora proposte dal danese Sophus M. Jørgensen. Con quell'articolo Werner fondava un nuovo campo di indagine, introducendo esplicitamente il concetto di numero di coordinazione (NC), il cui significato è stato successivamente ampliato in quello di numero di vicini più prossimi (nearest neighbours) rispetto all'elemento centrale, cioè all'atomo che svolge la funzione di assemblaggio dei componenti del sistema. In tal modo vengono compresi anche i composti ionici: per esempio, nel caso del cloruro di sodio, il numero di coordinazione è 6, in quanto 6 anioni cloruro si trovano alla distanza più breve rispetto al catione sodio.
Werner individuò l'isomeria geometrica per i complessi quadrato-planari di platino(II), un sistema a configurazione elettronica 5d8, e quella ottica per i complessi ottaedrici di cromo(III) e cobalto(III), a configurazione elettronica, rispettivamente, 3d3 e 3d6. Nel 1895 egli divenne professore ordinario di chimica presso l'Università di Zurigo, dove prestò servizio fino alla sua morte.
Nel 1913 Werner fu insignito del premio Nobel per la chimica "per il suo lavoro sul collegamento degli atomi nelle molecole, per mezzo del quale ha gettato una nuova luce su precedenti risultati e aperto nuovi campi di ricerca, specialmente nella chimica inorganica". Nella prolusione dell'11 dicembre 1913 a Stoccolma, in occasione del conferimento del premio, Werner mise in evidenza il generoso supporto ricevuto dal suo maestro Arthur Hantzsch, che aveva prontamente intuito la validità delle sue idee sulla costituzione dei composti inorganici e aveva altresì caldeggiato la nomina dell'allievo a professore.
Pochi anni dopo la morte di Werner, due articoli scientifici di cristallografia per diffrazione di raggi X sui composti (NH4)2[PtCl6], K2[PtCl4], K2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4] dimostrarono la validità delle sue ricerche. Il primo composto contiene l'anione [PtCl6]2− in coordinazione ottaedrica; gli altri tre contengono l'anione [MCl4]2− (M=Pd, Pt) e sono isostrutturali. Mediante i lavori pionieristici di Werner, e quelli successivi portati avanti da altri scienziati, venne definitivamente stabilito che molecole contenenti doppietti liberi residui sull'atomo centrale e appartenenti ai gruppi dal 15 (in particolare azoto, per es., in NH3, e fosforo, per es. in trimetilfosfina PMe3) al 17 (anioni alogenuro, per es., Cl−) possono legarsi a metalli di transizione, principalmente attraverso l'interazione fra orbitali pieni del legante e orbitali vuoti del metallo.
I meccanismi di combinazione
Fondamentale, per la comprensione dei meccanismi di combinazione metallo-legante, è il conteggio elettronico, in particolare quello dell'elemento centrale. A questo scopo è opportuno segnalare la disposizione degli elementi chimici nella tavola periodica (fig. 2). Di particolare interesse sono gli elementi chimici dei primi 6 periodi, cioè quelli che iniziano con la sequenza verticale dall'idrogeno (H) al cesio (Cs). Gli elementi della serie dei lantanidi e degli attinidi non saranno discussi in dettaglio, sebbene le considerazioni di carattere generale che svolgeremo in questo articolo valgano anche per essi. Pochi anni dopo i lavori di Alfred Werner, Henry Sidgwick formalizzò, in termini ancora attuali, questo nuovo settore di ricerca: nel 1927 egli introdusse la grandezza numero atomico effettivo (NAE), applicata ai composti già identificati da Werner come composti di coordinazione. Sidgwick, infatti, definì il NAE come la risultante della somma degli elettroni propri del metallo centrale, tenuto conto del suo stato di ossidazione e degli elettroni apportati dai leganti coordinati.
Per esempio, nella specie [Co(NH3)6]3+, contenente il cobalto nello stato di ossidazione III, la configurazione elettronica del catione centrale è 3d6, derivante dalla sottrazione di 3 elettroni alla configurazione elettronica del gas monoatomico (3d7−4s2). L'apporto dei 6 leganti, ciascuno recante una coppia di elettroni, porta il NAE dell'elemento centrale a 18, cioè alla configurazione elettronica del gas raro successivo, il kripton (Kr). Lo stesso si può dire per l'anione [Fe(CN)6]4−, nel quale il catione di ferro(II), con configurazione elettronica 3d6, con l'apporto dei leganti raggiunge la configurazione elettronica del gas raro successivo (kripton). Molti composti di coordinazione non raggiungono la configurazione elettronica del gas raro successivo; tuttavia, quelli dotati di particolare stabilità, sia cinetica sia termodinamica, spesso obbediscono a questa norma. Per quanto riguarda la formazione di un legame σ, cioè un legame con il massimo di densità elettronica lungo l'asse congiungente i due atomi legati, Linus Pauling introdusse il concetto di ibridazione, che coinvolge, ove necessario, anche gli orbitali d. Egli, inoltre, sottolineò il valore diagnostico della misura della suscettività magnetica (con la grandezza da essa derivata denominata momento magnetico μeff), come evidenza sperimentale della formazione del legame coordinato. Venne pertanto messo in risalto che, nella formazione del legame chimico, l'elemento centrale passa dal suo stato di gas monoatomico a quello di stato elettronico predisposto alla formazione del legame, con l'assetto elettronico che ne risulta. Si tratta di un'estensione agli elementi della tavola periodica di concetti già acquisiti in precedenza per il carbonio rivelatasi molto utile.
La tab. 1 mette in risalto i casi più frequenti di legame coordinato σ, con l'indicazione della disposizione tridimensionale dei legami che l'atomo centrale può formare. Il dato primario è costituito dalla configurazione elettronica di minore energia (stato fondamentale), caratterizzato dalla massima molteplicità, in accordo con la prima regola di Hund. I composti di coordinazione formati dagli elementi della transizione d spesso sono caratterizzati da assorbimenti nello spettro del visibile, cioè nell'intervallo compreso fra 400 e 800 nm. Il carbonio, come atomo donatore a metalli di transizione, rappresenta un capitolo specifico all'interno della chimica dei composti di coordinazione, poiché tutti i composti contenenti legami metallo-carbonio appartengono alla categoria dei composti organometallici o metallorganici.
Iniziando con i leganti al carbonio, che danno contributo nullo al numero di ossidazione, alcuni di questi (CO, CN−, olefine) erano stati individuati precocemente. Per esempio, il tetracarbonilenichel(0), di formula Ni(CO)4, è stato osservato per la prima volta nel 1889, mentre nel 1825 era stato isolato il derivato contenente etilene complessato, denominato sale di Zeise, di formula K[PtCl3(C2H4)], benché, naturalmente, bisognasse aspettare la seconda metà del XX sec. per poterne definire la struttura (nella forma dell'idrato K[PtCl3(C2H4)]O∙H2O). Di notevole interesse è anche il composto denominato sale di Bellucci, di formula K4[Ni2(CN)6], descritto nel 1914, che, nella parte anionica, contiene 2 atomi di nichel(I), di configurazione elettronica 3d9 e la cui struttura è stata determinata nel 1970 tramite diffrazione ai raggi X. Il composto cis-PtCl2(CO)2, il primo derivato carbonilico di cui si abbia documentazione nella letteratura scientifica, venne preparato nel 1870 facendo passare una corrente di CO su un cloruro di platino, ottenuto per combinazione diretta degli elementi, ossia platino metallico e cloro. In questo composto, il platino(II), di configurazione elettronica 5d8, è tetracoordinato, planare, e riceve 4 doppietti elettronici dai 2 gruppi CO legati attraverso il carbonio e dai 2 leganti cloruro. Da rilevare come, in questo composto, il NAE del metallo centrale, come sopra definito, sia 16, in difetto, quindi, di 2 unità, rispetto al conteggio elettronico del gas raro successivo; ciò accade spesso per i composti del palladio(II) e del platino(II).
Alla categoria dei composti di coordinazione, comprendenti insaturazioni π carbonio-carbonio, appartengono i derivati metallici contenenti benzene o i suoi omologhi superiori: un esempio di questo tipo di composti è il bis(benzene)cromo(0), Cr(η6−C6H6)2 , la cui formula corretta venne definita all'inizio degli anni Cinquanta del XX sec. da Ernst O. Fischer e dei suoi collaboratori. In questo composto, i 6 atomi di carbonio di ciascun anello aromatico sono coinvolti nella formazione del legame al metallo centrale. L'apporto elettronico da parte del metallo centrale, che appartiene al gruppo 6, è di 6 elettroni. Pertanto, il contributo dei 12 elettroni provenienti dai 2 leganti chiude il conteggio elettronico formale del metallo centrale a 18, corrispondente al successivo gas raro nello stesso periodo, cioè il Kr.
I composti organometallici, nei quali il legante al carbonio contribuisce alla definizione del numero di ossidazione del metallo centrale, comprendono i derivati alchilici e acilici, appartenenti alla classe dei cosiddetti composti carbilici. Alcuni di questi composti erano stati già sintetizzati, agli inizi del XX sec., spesso senza apprezzarne in pieno la rilevanza scientifica; fra questi, i più importanti sono i composti metilici del platino(IV) di formula Pt4Me12X4 (X=alogeno). Tuttavia, dovevano passare alcune decine di anni perché venissero apprezzate tutte le potenzialità di questo settore della chimica. L'individuazione del bis(ciclopentadienile)ferro(II), di formula Fe(η5−C5H5)2, fu comunicata nel 1951: il composto era stato ottenuto per reazione del cloruro ferrico anidro col ciclopentadienuro di sodio, secondo l'equazione FeCl3 + 3 NaC5H5 → 3 NaCl + Fe (C5H5)2 + { C5H5} (fig. 3B). In questo processo il ferro subisce riduzione dallo stato di ossidazione III al II.
La chiarificazione della natura del legame nei due composti della fig. 3 ha determinato l'attribuzione, nel 1973, del premio Nobel a Fischer e a Geoffrey Wilkinson per il loro lavoro pionieristico, realizzato indipendentemente, sulla chimica dei composti organometallici cosiddetti composti sandwich. Il bis(benzene)cromo(0) e il bis(ciclopentadienile)ferro(II) presentano alcune analogie elettroniche e strutturali. Entrambi i composti sono derivati dei rispettivi centri metallici nella configurazione elettronica di valenza 3d6; entrambi sono diamagnetici, cioè tutti gli elettroni compresi nel sistema sono accoppiati; in ciascuno dei due il metallo centrale è interposto fra i due leganti ciclici e il conteggio elettronico, secondo Sidgwick, si chiude con quello del gas raro successivo, cioè il NAE del metallo centrale corrisponde al riempimento elettronico del Kr. Tale proprietà è generalmente associata ai composti dei metalli di transizione a basso stato di ossidazione. Per esempio, nel composto Mn(CH3)(CO)5, il gruppo metile assume una carica formale −1, qualora si assegni il doppietto di legame metallo-metile all'elemento a maggiore elettronegatività (il carbonio); in tal caso, il metallo centrale è Mn(I), di configurazione elettronica 3d6, e anche in questo composto, pertanto, si raggiunge la configurazione elettronica del Kr.
La categoria dei derivati organometallici viene formalmente estesa a comprendere i composti idrurici, che contengono uno o più legami metallo-H: per esempio, il composto idrurico di manganese(I) ha la formula MnH(CO)5; in esso l'idrogeno ha maggiore elettronegatività (2,2 sulla scala di Pauling), rispetto al manganese (1,5). Vista l'importanza di questo tipo di studi, nel 1950 ha avuto inizio la serie delle ICCC (International conferences on coordination chemistry), che nel 2006 è arrivata alla sua XXXVII edizione. La chimica di coordinazione ha continuato a crescere, come testimonia l'attribuzione dei premi Nobel a coloro che svolgono la loro attività di ricerca in questa disciplina. Nel 1987 il premio è stato assegnato a Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn e Charles J. Pedersen, per lo sviluppo e l'uso di molecole con interazioni determinate dalla specificità della struttura e, perciò, altamente selettive nel campo dei meccanismi di riconoscimento molecolare. Nel 2001, è stato attribuito a William S. Knowles, Ryoji Noyori e K. Barry Sharpless, per il loro lavoro sulle reazioni di idrogenazione catalizzate chiralmente, un campo nel quale la catalisi da parte dei metalli di transizione ha un ruolo determinante. Ancora più recentemente, nel 2005, i destinatari del premio sono stati Yves Chauvin, Robert H. Grubbs e Richard R. Schrock, per lo sviluppo del metodo metatesi nelle sintesi organiche.
Gli orbitali di valenza, dai quali origina la formazione del legame chimico, aumentano di numero procedendo lungo la tavola periodica. Nel periodo 1, l'unico elemento capace di formare un legame chimico è l'idrogeno, che è caratterizzato, nelle sue combinazioni chimiche con elementi più elettronegativi, da un NC=1. Per esempio, nel composto H2O ogni atomo di idrogeno si lega all'ossigeno. Per numeri di coordinazione superiori, occorre passare al Periodo 2, che comprende gli elementi dal litio (Li) al neon (Ne). In questo periodo, l'NC, nella sua accezione più estesa e non tenendo conto per il momento dei composti a carattere ionico formati dai primi due elementi di questo periodo (litio, berillio), può estendersi a 3, come, per esempio, nel composto BCl3, oppure a 4, come nel CCl4, per poi diminuire nuovamente a 3 per l'azoto (nell'NH3), a 2 (nell'H2O) e a 1 (nell'HF). È soltanto passando al Periodo 3 (dal sodio, Na, all'argon, Ar) che l'NC può espandersi ulteriormente. Per esempio, il silicio, del Gruppo 14, lo stesso al quale appartiene il carbonio, forma composti stabili come [SiF6]2−, nel qua-le l'NC, definito come sopra, è 6, mentre il carbonio, di norma, non supera la tetracoordinazione.
Questa espansione dell'ottetto è attribuita comunemente a dati connessi con l'energia relativa degli orbitali di valenza. Infatti, il Periodo 3 è definito dal nume-ro quantico principale n=3, al quale corrispondono inumeri quantici l=0, 1, 2. Per quanto riguarda i sistemi multielettronici, gli elementi chimici caratterizzati dal numero quantico principale n=3 riempiono gli orbita-li fino al 3p compreso. Per esempio, il gas raro argon,con il simbolo Ar, con numero atomico Z=18 e che completa il Periodo 3, ha la configurazione elettronica 1s22s22p63s23p6. Soltanto nel Periodo 4, i 5 orbitali 3d, a contenuto massimo possibile di 10 elettroni, divengono accessibili. Pertanto, il gas raro con il quale termina la sequenza degli elementi del Periodo 4, cioè il Kr, con Z=36, ha la configurazione elettronica [Ar]4s23d104p6. Il coinvolgimento degli orbitali d è la causa principale dell'espansione dell'ottetto, della grande varietà dei numeri di coordinazione e delle geometrie tridimensionali che gli elementi della prima serie di transizione manifestano nella formazione dei loro composti. Considerazioni analoghe possono essere sviluppate per i 7 orbitali f, caratterizzati dal numero quantico l=3, tale che il Periodo 6 contiene al suo interno i 14 elementi della serie dei lantanidi, dal lantanio (La) al lutezio (Lu). La ben nota contrazione dei lantanidi (consiste in una diminuzione del raggio atomico, degli elementi appartenenti alla serie dei lantanidi, sensibilmente maggiore rispetto all'andamento teoricamente prevedibile osservando la variazione lungo gli altri periodi della tavola periodica), che è stata recentemente confermata per due serie di composti isostrutturali, ha andamento non lineare. (fig. 3A)
Descrizione di alcuni sistemi
Analizzeremo alcune classi di composti di coordinazione, con particolare attenzione per quelle che, negli ultimi decenni, sono state caratterizzate da importanti acquisizioni e da altrettante assegnazioni di premi Nobel. Nel far ciò, esamineremo i periodi dal 4 al 6 compresi, cioè da n=4 a n=6. Un aspetto di notevole importanza è costituito dal fatto che molti composti di coordinazione, in particolare quelli contenenti metalli di transizione d, svolgono un ruolo di primaria importanza nel campo della catalisi. Victor Grignard, dell'École supérieure de chimie physique électronique de Lyon, a partire dal 1919, e Paul Sabatier, dell'Université de Toulouse, hanno condiviso il premio Nobel nel 1912 per i loro studi sulla formazione di nuovi legami carbonio-carbonio. Il primo dei due ha realizzato i reattivi che vanno sotto il suo nome, a base di magnesio, e che raggiungono lo scopo attraverso il consumo di magnesio metallico in quantità stechiometriche, per esempio nella formazione di un acido carbossilico per carbonatazione dell'alchil-alogenuro di magnesio intermedio; questo, dopo carbossilazione, subisce idrolisi producendo l'acido corrispondente:
[1] Mg + RX → RMgX
[2] RMgX + CO2 → MgX(O2CR)
[3] MgX(O2CR) + H2O → MgX(OH) + RCO2H.
All'epoca dei lavori di Grignard, erano già noti i composti organometallici di zinco di formula ZnR2; tuttavia, questi ultimi sono caratterizzati da reattività troppo elevata, anche nei confronti dell'ossigeno atmosferico. Questa fu la motivazione principale, da parte di Grignard, per il passaggio dai composti di zinco a quelli di magnesio. Sabatier ha ricevuto il premio Nobel per i suoi studi sulle reazioni catalitiche di idrogenazione, promosse da metalli di transizione finemente suddivisi. In particolare, vanno segnalati gli studi, caratterizzati da risvolti pratici di notevole interesse, sull'idrogenazione di oli ad acidi grassi solidi. In tale reazione catalitica, il legame insaturo π carbonio-carbonio dell'olefina viene convertito in legami σ C-H. Inoltre, nella reazione di Sabatier-Sendersen, rivelò per la prima volta che il gas di sintesi, costituito dalla miscela CO/H2, forma metano operando a pressione atmosferica e temperature nell'intervallo 200÷300 °C, in presenza di catalizzatori a base di metalli di transizione (nichel o cobalto).
La concatenazione carbonio-carbonio viene realizzata per via catalitica in altri processi. Per esempio, nella reazione di Fischer-Tropsch, riportata per la prima volta nel 1925, gli idrocarburi saturi CnH2n+2, eventualmente insieme ai corrispondenti alcoli CnH2n+1OH, vengono ottenuti dalla miscela CO/H2, in presenza di catalizzatori, generalmente a base di ferro. La formazione di questi idrocarburi in condizioni relativamente blande fece postulare, agli autori di questa scoperta, la possibilità che i giacimenti di idrocarburi naturali liquidi potessero derivare da una reazione analoga alle elevate pressioni reperibili nel sottosuolo. La catalisi da parte di metalli di transizione è essenziale nella reazione di idroformilazione, scoperta da Otto Roelen, mediante la quale le olefine vengono convertite in prodotti funzionalizzati contenenti un atomo di carbonio in più. Karl Ziegler e Giulio Natta hanno ricevuto il premio Nobel nel 1963 per i loro studi sulla polimerizzazione di olefine, in presenza di derivati alchilici di alluminio e di alogenuri di cationi di metalli di transizione. La reazione di polimerizzazione [4] per il propilene, fornisce polimeri ad alto peso molecolare, attraverso catalisi metallica che prevede la formazione di intermedi contenenti legami metallo-carbonio. Quando la concatenazione è altamente stereoregolare, il polimero ottenuto viene denominato isotattico, cioè con i gruppi metili dalla stessa parte nella catena in accrescimento:
[4] nCH3CH = CH2 → [−CH3−CH2−]n.
Il settore di ricerca per il quale Cram, Lehn e Pedersen hanno condiviso il premio Nobel nel 1987 è divenuto di dominio pubblico nel 1967 quando venne dato alle stampe, dopo una breve nota preliminare del 1964, un lungo articolo di Pedersen, a quell'epoca ricercatore presso i laboratori della E.I. DuPont de Nemours di Wilmington, sulla formazione di complessi con eteri policiclici dei cationi Li+, Na+, NH4+, RNH3+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Au+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg+, Hg2+, La3+, Tl+, Ce3+, Pb2+. Nello schema seguente è rappresentato uno di tali eteri policiclici 'corona', e cioè il 18-corona-6, costituito da un anello a 18 termini e contenente al suo interno 6 atomi di ossigeno di natura eterea, oltre ai 12 (fig.) gruppi metilenici CH2. Data la natura organica di questa molecola, e quindi la sua solubilità in solventi organici, e l'elevata affinità per i cationi alcalini, può essere facilmente preparata, per esempio, una soluzione di permanganato di potassio in solvente organico in presenza dell'agente complessante. Ispirato dal meccanismo di azione dei metalli alcalini all'interno delle membrane cellulari, Lehn, che lavorava alla Université Louis Pasteur di Strasburgo, pianificò la sintesi e le proprietà complessanti di alcuni leganti macrobiciclici, nei quali le teste di ponte sono costituite da gruppi N(CH2)3. Questo argomento, di enorme interesse nel campo dei composti di coordinazione, è stato completato dagli studi di Cram, presso la University of California di Los Angeles, il quale ha messo a punto alcuni leganti ciclici, denominati sferandi, capaci di complessare cationi metallici, in particolare quelli dei metalli alcalini.
Knowles, Noyori e Sharpless hanno studiato la formazione di complessi chirali di metalli di transizione d, che hanno la proprietà di promuovere reazioni di idrogenazione (Knowles, Noyori) o di ossidazione (Sharpless) in condizioni di elevata stereoselettività, tale che solo uno degli enantiomeri viene prodotto in grande prevalenza. Chauvin, Grubbs e Schrock, a loro volta, si sono dedicati a una reazione particolare che porta il nome di metatesi, che consiste nella trasformazione, in presenza di un catalizzatore metallico, generalmente della serie 4d oppure 5d, di propilene in etilene e butene-2, come indicato nella equazione seguente:
[5] 2CH3CH=CH2 → CH2=CH2 +
+ CH3CH=CHCH3.
Vi sono ottime evidenze circa la presenza di complessi metallo-carbenici come intermedi di questa reazione. A questo proposito è interessante notare che il primo derivato metallo-carbenico, di formula W(CO)5[C(OR)Me] è stato riportato da Fischer nel 1964 attraverso questa sequenza di reazioni:
[6] W(CO)6+R−→[W(CO)5(COR)]−
[7] [W(CO)5(COR)]−+H+→
→{W(CO)5−C(OR)H}
[8] {W(CO)5−C(OR)H} + CH2N2→W(CO)5
[C(OR)Me] + N2.
Per la disponibilità dei prodotti di partenza e per la facilità di separazione dei metalli, la chimica dei composti di coordinazione degli elementi della transizione d è stata ampiamente sviluppata, raggiungendo risultati di estremo interesse, anche in campo applicativo. Da qualche decennio sono state introdotte alcune tecniche di separazione, che hanno permesso di accedere a studi sia teorici sia applicativi nel campo della chimica dei metalli della transizione 4f (lantanidi). È presumibile che, con un'opportuna scelta dei leganti, sia possibile sviluppare ulteriormente la chimica di questi elementi in solventi non acquosi, che si affiancherà a quella tradizionale in mezzo acquoso. Un risultato di interesse generale nel campo dei lantanidi è costituito dalla recente verifica che i complessi tetranucleari del legante dialchil-carbammico, di formula [Ln4(O2CNR2)3]4 (R=iPr), sono isostrutturali lungo un intervallo di 12 numeri atomici, dal neodimio al lutezio inclusi. Questo ha permesso la verifica della contrazione dei lantanidi sia lungo la serie sia per quattro tipi diversi di distanza Ln−O. La chimica dei metalli della transizione 4f costituisce un settore di indagine destinato a sviluppi futuri importanti anche nel campo della catalisi.
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