CHIRALICI, COMPOSTI; CHIRALITÀ
CHIRALICI, COMPOSTI; CHIRALITÀ
Per chiralità si definisce la proprietà che hanno alcuni oggetti di non essere sovrapponibili alla loro immagine speculare. Oggetti di tale tipo sono pertanto privi di simmetria riflessiva. La mano risulta avere tale caratteristica. Per questo nel 1884 W. H. Thomson (Lord Kelvin) ha introdotto i termini chiral e chirality (dal greco χείϱ, "mano") per descrivere tali oggetti e tali proprietà. Oggetti non sovrapponibili alla propria immagine speculare si dicono enantiomorfi (per es. le mani, i cristalli di quarzo, ecc.). Composti chimici con tale proprietà si dicono invece enantiomeri. Il loro studio iniziò nel 1848 quando L. Pasteur scoprì che soluzioni di cristalli enantiomorfi di acido tartarico ruotano il piano della luce polarizzata di un angolo uguale e opposto.
Sono chiralici i composti che contengono almeno un centro di asimmetria, cioè un atomo a cui sono legati quattro gruppi differenti. La presenza di più centri di asimmetria non è invece condizione sufficiente per assicurare la chiralità di un composto. Infatti nei composti contenenti centri di asimmetria, ma anche un piano di simmetria, le due porzioni della molecola risultano portare contributi uguali ma di segno opposto alla rotazione del piano della luce polarizzata. Tali composti, detti meso, risultano quindi otticamente inattivi per compensazione interna. Sono inoltre inattivi i composti che possiedono un centro o un asse alternante di simmetria. Sono pertanto asimmetrici gli atomi di carbonio legati a quattro gruppi differenti.
Sono inoltre asimmetrici gli atomi trivalenti che possiedono una coppia di elettroni spaiati; infatti quando un atomo è legato a tre gruppi differenti con simmetria piramidale e dispone di una coppia di elettroni spaiati, quest'ultima risulta essere equivalente a un quarto gruppo, ovviamente diverso. Le ammine secondarie e terziarie in cui i due o tre sostituenti siano diversi e che quindi rientrano in tale categoria, non sono però chirali a causa dell'inversione piramidale (o effetto ombrello); infatti il doppietto di elettroni non leganti oscilla rapidamente da un lato all'altro del piano definito dai tre sostituenti.
Tale inversione è invece più lenta quando l'atomo di azoto fa parte di cicli a tre termini, come nelle aziridine, o quando esso è legato ad atomi contenenti elettroni spaiati. Non essendo possibile l'inversione piramidale, possono essere chirali i composti contenenti atomi di azoto alla testa di ponte. Lo zolfo esibisce legami di tipo piramidale e dà luogo pertanto a composti chirali nei solfossidi, negli esteri solfinici, nei sali di solfonio, e nei solfiti.
Pur non contenendo atomi asimmetrici, sono inoltre chirali i composti privi di qualunque elemento di simmetria (composti asimmetrici) e quelli privi di assi alternanti di simmetria (composti disimmetrici).
In tali categorie rientrano alcuni composti bifenilici, alleni, spirani, ciclofani, catenani ecc.
I quattro gruppi legati ad un atomo di carbonio asimmetrico possono essere disposti in due modi detti configurazioni. Esse si determinano orientando (regole di Cahn, Ingold e Prelog) il centro chirale in modo tale che l'atomo a numero atomico inferiore risulti lontano dall'osservatore ed esaminando la disposizione dei restanti tre atomi. Se passando dall'atomo a numero atomico maggiore a quello a numero atomico minore si ruota in senso orario, la configurazione del centro di asimmetria è R (rectus); viceversa per la configurazione S (sinister). Le regole indicano anche come stabilire la configurazione nel caso, più complesso, di gruppi di atomi legati al carbonio asimmetrico. Per composti con più centri di asimmetria è necessario determinare la configurazione (R o S) di ciascuno di essi.
In precedenza la configurazione di un composto veniva stabilita per correlazione diretta o indiretta con la D(+) o L(− ) gliceraldeide, le cui formule spaziali, stabilite in un primo tempo in modo arbitrario, sono state confermate sperimentalmente nel 1951 mediante diffrazione a raggi X. I composti venivano pertanto assegnati alla serie D o L. Tale procedimento per assegnare la configurazione, utilizzato in particolare per i carboidrati, presenta però alcuni limiti.
Un composto con due sostituenti enantiotopici (tale cioè da dare luogo, per sostituzione di uno di essi, a un centro di asimmetria, di configurazione R o S a seconda di quale dei due gruppi uguali sia stato sostituito) si dice prochirale. Nel caso di prodotti biologicamente attivi l'attività può variare passando dal R al S-enantiomero, come nel caso del talidomide, un sedativo i cui effetti teratogenici furono causati dal S-enantiomero, o della warfarina, un anticoagulante usato come rodenticida, il cui S-enantiomero è 7 volte più attivo del R.
Una miscela equimolecolare di enantiomeri costituisce un racemato o composto racemico. L'operazione di separazione di due enantiomeri dalla miscela racemica è detta risoluzione. Nella preparazione di prodotti asimmetrici, mediante i processi sintetici non basati sull'uso dei metodi della sintesi asimmetrica si ottengono racemati, mentre i processi naturali danno luogo a prodotti otticamente attivi.
Bibl.: G. Natta, M. Farina, Stereochimica: Molecole in 3D, Milano 1968, pp. 1-247; V. Prelog, Chirality in chemistry, in Science, 193 (1976), pp. 17-24; J. March, Advanced organic chemistry, New York 19853, pp. 82-102; R.A. Hegstrom, D.K. Kondepudi, La chiralità dell'universo, in Le scienze, 44 (1990), 259, pp. 56-63.