METALLORGANICI, COMPOSTI
METALLORGANICI, COMPOSTI
. Sono caratterizzati dalla presenza d'un atomo di metallo legato direttamente al carbonio in un radicale organico. A seconda del metallo presente, si chiamano composti zinco-organici, mercurio-organici, piombo-organici, ecc.
I primi composti metallorganici conosciuti (zinco, stagno, mercurio, antimonio: E. Frankland, 1849) presentarono subito un notevole interesse scientifico, perché permisero di effettuare sintesi organiche e di determinare la valenza e il peso atomico di alcuni metalli; ma non ebbero grande diffusione a causa della loro infiammabilità o della loro tossicità. Larghe e rapide applicazioni ebbero invece i composti magnesio-organici (P. Barbier, 1899; V. Grignard, 1900) data la facilità della loro preparazione e del loro uso. Oggi si conoscono composti metallorganici di quasi tutti i metalli (piombo, cadmio, bismuto, litio, sodio, potassio, cesio, rubidio, berillio, calcio, alluminio, tallio, rame, argento, oro, ferro, cromo, cobalto, nichel, platino, palladio, osmio, iridio); ma i più usati sono quelli di magnesio, mercurio, zinco.
La capacità di formare composti metallorganici è in relazione con la posizione dei metalli nel sistema periodico degli elementi: comincia a manifestarsi nei metalli del 1° gruppo del sistema periodico (sodio, potassio), è massima nei metalli del 2° gruppo (magnesio, zinco, mercurio), si attenua negli elementi del 3° gruppo (boro, alluminio) e più ancora in quelli dei gruppi seguenti.
I composti metallorganici nei quali un atomo di metallo è combinato con alchili (metile, etile, fenile) prendono il nome di metallo-alchili. I metalli monovalenti (Me′) dànno con gli alchili (R) un solo tipo di composti metallorganici RMe′ (es. sodiometile CH3Na). Con i metalli plurivalenti si hanno diversi tipi di composti, secondoché le loro valenze sono tutte saturate da alchili (in generale eguali fra loro; talvolta differenti come in alcuni stagno-alchili) e in tale caso si tratta dei composti metallorganici semplici, oppure alcune valenze sono saturate da alchili e altre da un alogeno (X), un ossidrile, un radicale acido, ecc. e si hanno allora i composti metallorganici misti. I metalli bivalenti (Me″) daranno pertanto composti metallorganici semplici RMe″R e metallorganici misti RMe″X: es. mercurio-difenile (C6H5)2Hg, ioduro di fenilmercurio C6H5HgI. I metalli trivalenti (Me‴) daranno composti R3Me‴, R2Me‴X e RMe‴X2. I metalli tetravalenti (Me″″) daranno: R4Me″″, R3Me″″X, R2Me″″X2, RMe″″X3. Lo stagno, che puÒ comportarsi, come tetravalente e come bivalente, darà composti tetraalchilati R4Sn″″ e bialchilati R2Sn″. Il piombo darà composti R4Pb″″, R3Pb‴, R2Pb″. Alcuni metalli (tallio, alluminio) non dànno la serie completa dei composti teoricamente possibili secondo la loro valenza. Alcuni elementi (fosforo, arsenico, mercurio, piombo, tallio, bismuto, stagno) possono dare composti del tipo RMe″OH, RMe″O, RMe″″O.OH e analoghi.
Si conoscono composti metallorganici, nelìa cui molecola sono presenti due atomi di metallo uniti fra di loro, come nell'esaetildistannano (C2H6)3Sn•Sn(C2H5)3, o distanti, come nell'α•ε•bis-trietilstannil-n•pentano (C2H5)3Sn(CH2)5Sn(C2H5)3 e nei derivati polimercurati aromatici: es. HOHg•C6H4•HgOH. Più rari sono i composti contenenti nella stessa molecola atomi di metalli differenti: es. (CH3)3•Sn (CH2)5•Pb (CH3)3. Si hanno infine composti in eui il metallo fa parte di anelli chiusi, es. anidride dell'acido orto-idrossimercuribenzoico (I), ciclopentametilenmercurio (II), etil-ciclopentametilenbismuto (III), dietil-ciclopentametilenpiombo (IV),1.2. bimercuriobifenile (V):
I composti metallorganici si preparano più generalmente facendo reagire i metalli (o le loro leghe con azoto, potassio, zinco, rame) sugli alogenuri alchilici:
La reazione è facilitata dalla presenza d'alcune sostanze (solventi, ammine, iodio). Così il magnesio reagisce più facilmente con gli alogenuri alchilici in presenza di etere etilico, che si combina con l'alogenuro di alchil-magnesio (reattivo di Grignard). Gli zinco-alchili, i mercurio-alchil; e gli alogenuri di alchil-magnesio possono, reagendo con i metalli, con cloruri metallici o con altri composti metallorganici misti, sostituire il loro metallo con un altro:
La preparazione dei composti mercurati misti (mercurazione) si ottiene per azione d'un sale mercurico (particolarmente acetato mercurico: L. Pesci, 1892) ed è reazione di notevole importanza ed estensione nella serie aromatica.
I composti metallorganici dànno luogo a reazioni:
a) di scambio, se reagiscono con acqua o composti a idrogeno attivo (C2H5MgI + H2O − C2H6 + HOMgI: la formazione dell'idrocarburo che si ha in tale reazione permette un metodo di ricerca e di determinazione degli idrogeni attivi), con alogeni, con alogenuri metallici o metalloidici o alcoolici, con eteri;
b) di addizione, se reagiscono con ossigeno
formazione di alcooli e fenoli), solfo, anidride carbonica o solforica, solfuro o ossisolfuro di carbonio, ossido di azoto, composti carbonilici (aldeidi, chetoni, esteri, cloruri di acidi, ecc.: reazione questa di notevole interesse pratico, che ha permesso gran numero di sintesi a mezzo dei composti magnesio-organici misti), composti olefinici e acetilenici, nitrili, ossime, composti ciclici.
La facile reagibilità dei composti magnesio-organici non è forse estranea all'importante funzione biologica della clorofilla, che contiene appunto magnesio.
La maggior parte dei composti metallorganici ha trovato numerose applicazioni nelle sintesi chimiche. I composti mercurio-organici hanno applicazioni terapeutiche per la loro azione battericida e spirillocida e inoltre per la preparazione di saponi disinfettanti, nella lotta contro i parassiti delle piante e le larve malarigene, nella disinfezione dei semi (cereali, fiori) e del terreno. In generale i composti mercurio-organici sono velenosi. Gli zinco-alchili determinano sulla pelle delle scottature. Il piombo-tetraetile Pb(C2H5)4 viene mescolato alla benzina dei motori come antidetonante.