Composti organometallici

Composti organometallici

di Günther Wilke

Composti organometallici

sommario: 1. Introduzione. 2. Definizioni. 3. Gruppo principale e metalli di transizione. 4. Tipi di legame. 5. Sintesi. 6. La reattività dei composti organometallici. 7. Sintesi e struttura di alcuni importanti composti organometallici. 8. Processi industriali in cui sono impiegati composti organometallici. □ Bibliografia.

1. Introduzione

Lo studio dei composti organometallici riguarda quell'area della chimica posta tra la chimica organica e quella inorganica. Con la scoperta di nuovi metodi e di nuove tecniche, sia per le sintesi di laboratorio sia per la produzione su scala industriale, tale studio ha contribuito, nel corso di questo secolo, a nuovi e importanti sviluppi della chimica organica e di quella inorganica; inoltre esso ha sollevato per il chimico teorico molte questioni interessanti, che riguardano in particolare il problema del legame chimico, dato che i principi fisici sono alla base dello sviluppo della chimica in ogni suo campo. Infine, esiste senza dubbio una relazione tra la chimica dei composti organo- metallici e la biochimica, come del resto è stato dimostrato recentemente dalla gran mole di ricerche effettuate, ad esempio, sul complesso vitaminico B₁₂.

Prima di procedere a una descrizione generale della chimica dei composti organometallici è opportuno premettere alcune definizioni fondamentali.

2. Definizioni

Le due caratteristiche principali dei composti che saranno di seguito trattati possono ricavarsi direttamente dal termine ‛composti organometallici'. Questi composti devono cioè contenere almeno un atomo di metallo e almeno una porzione organica ad esso legata; questo criterio di classificazione comporta l'esistenza di un particolare legame tra gli atomi del metallo e gli atomi di carbonio. I differenti tipi possibili di legame saranno ulteriormente trattati in seguito (v. sotto, cap. 4). (V. anche legame chimico).

3. Gruppo principale e metalli di transizione

Per descrivere la formazione dei composti organometallici i metalli saranno suddivisi secondo la loro collocazione nella tavola periodica degli elementi.

1. Metalli del gruppo principale. Questo gruppo contiene gli elementi dei gruppi Ia, IIa e IIIa, e alcuni elementi dei gruppi IVa, Va e VIa (v. tab. I).

Tale gruppo contiene in tutto 26 elementi, sebbene quattro di questi (B, Si, As, Te) si trovino nella tavola periodica degli elementi a metà tra i metalli e i non metalli e siano spesso chiamati metalloidi. Non si è ancora completamente d'accordo se i composti di questi quattro elementi siano sempre da classificarsi come ‛organometallici'.

2. Metalli di transizione. Questo gruppo contiene tutti gli elementi appartenenti ai gruppi Ib-VIIb e al gruppo VIII della tavola periodica degli elementi e anche i metalli appartenenti alle serie dei lantanidi e degli attinidi (v. tabb. Il e III).

Tale gruppo, perciò, contiene 31 elementi, a cui ne vanno aggiunti altri 14 per ognuna delle serie dei lantanidi e degli attinidi, dando un totale di non meno di 59 elementi che possono essere utilizzati per la sintesi dei composti organometallici. È interessante ricordare che nel 1971 sono stati descritti i primi composti organometallici di alcuni elementi transuranici.

4. Tipi di legame

La natura particolare dei composti organometallici dipende essenzialmente dal fatto che il tipo di legame fra gli atomi del metallo e gli atomi di carbonio rende, in genere, le molecole straordinariamente reattive. Le caratteristiche del legame, che sono specifiche per i vari tipi di composti organometallici noti, saranno discusse con particolare riferimento alla suddetta proprietà.

1. Il caso più semplice da comprendere è quello del legame σ non polare tra metallo e carbonio, che si forma di preferenza quando la differenza di elettronegatività (o di affinità per l'elettrone) tra gli atomi di metallo e gli atomi di carbonio è piccola. La forza del legame σ dipende dall'ampiezza della sovrapposizione tra i due orbitali atomici che formano il legame. L'orbitale molecolare formato da tale sovrapposizione è dotato di simmetria cilindrica rispetto all'asse del legame e gli elettroni di legame sono disposti nello spazio compreso tra gli atomi del metallo e quelli del carbonio.

Esempi di questo tipo di legame si possono trovare nei composti dei metalli dei gruppi IlIa e IVa, i quali possono essere o molto reattivi, come il borotrimetile (B(CH₃)₃), o relativamente inerti, come il siliciotetrametile (Si(CH₃)₄) e il piombotetrametile (Pb(CH₃)₄). Caratteristica di queste molecole è il fatto che sono monomeriche.

2. Procedendo verso gli elementi che si trovano ancora più a sinistra nella tab. I, si osserva che la differenza di elettronegatività tra il metallo e il carbonio aumenta, poiché questi metalli hanno un potenziale di ionizzazione relativamente basso e cedono con facilità elettroni ad altri atomi o radicali. In tal modo, il legame metallo-carbonio, che si può ancora formalmente descrivere come un legame σ singolo, presenta un carattere polare, che qui esprimiamo mediante i simboli δ_⊕ e δ_⊖:

In questo caso, gli elettroni di legame sono prevalentemente localizzati sull'atomo di carbonio. Il sistema risultante è un dipolo; le molecole contenenti tale tipo di legame tendono ad associarsi a causa delle interazioni dipolodipolo. Così, il litiometile (LiCH₃) in soluzione è tetramerico; tuttavia, è anche possibile spiegare questo fenomeno in base all'ipotesi di un orbitale molecolare che implichi dei legami a centri multipli. La differenza di elettronegatività sopra menzionata aumenta procedendo verso gli elementi più pesanti del gruppo Ia; e così i derivati metilici sia del sodio sia del potassio posseggono caratteristiche saline dovute all'accresciuto carattere ionico. Tali composti organometallici sono molto reattivi.

3. I tipi di legame considerati ai punti 1 e 2 si riferiscono al caso di un atomo di un metallo legato a uno o più atomi distinti di carbonio. Tuttavia, si conoscono moltissimi composti nei quali gli atomi metallici sono legati a un sistema organico contenente elettroni delocalizzati; in tali composti il metallo non può essere più considerato legato a un singolo atomo di carbonio. Questo tipo di legame si forma di solito quando la porzione organica possiede un'affinità elettronica relativamente elevata ed è in grado di assumere uno o più elettroni da un metallo per raggiungere una configurazione elettronica particolarmente stabile. Un esempio di tale processo è la reazione, formalmente possibile, di un atomo di sodio con un radicale ciclopentadienilico:

Il prodotto di tale reazione, e cioè il sodiociclopentadienile o ciclopentadienuro di sodio, contiene il catione sodio e l'anione del ciclopentadiene. In questo modo il radicale ciclopentadienilico ha ricevuto un elettrone dall'atomo di sodio, formando perciò un sistema quasi aromatico contenente 6 elettroni delocalizzati, che lo rendono molto stabile. L'analogia tra l'anione del ciclopentadiene e il benzene può essere formulata nel modo seguente:

La carica negativa è distribuita su tutti e cinque gli atomi di carbonio, il legame è polare e il composto risulta altamente reattivo. Altri composti che presentano questo tipo di legame sono il naftaluro di sodio e il cicloottatetraenuro disodico.

Questo tipo di composto organometallico è di solito formato dai metalli del gruppo Ia, che sono fortemente elettropositivi.

4. I metalli di transizione si distinguono da quelli del gruppo principale per il fatto che essi possono utilizzare a scopo di legame sia gli orbitali d sia gli orbitali più esterni s e p. Per questa ragione esiste un gran numero di modi secondo i quali un metallo di transizione può legarsi a una porzione organica. Così, sebbene i metalli di transizione possano formare semplici legami σ metallo-carbonio allo stesso modo dei metalli del gruppo principale, la maggior parte dei composti contenenti tali legami non sono molto stabili e devono essere manipolati in condizioni molto particolari come, ad esempio, a temperature molto basse: il titaniotetrametile, per citare un caso, può essere isolato solo a −80 °C. Non è stata finora proposta alcuna spiegazione soddisfacente che renda conto di tale instabilità. I composti dello zinco, del cadmio o del mercurio costituiscono delle eccezioni poiché, pur essendo molto reattivi, risultano relativamente stabili: comportamento, questo, che deve aver origine dal fatto che gli orbitali d di questi elementi sono già completamente occupati. Usando particolari accorgimenti, si possono rendere stabili i legami fra metallo di transizione e carbonio. Così, sebbene il nicheldimetile, come tale, non possa essere sintetizzato neanche a −120 °C, quando la sintesi sia fatta in presenza di α,α′-dipiridile si può ottenere un addotto 1:1 tra il solvente e il nicheldimetile. Il legame nichel-carbonio in questo addotto è così stabile che la decomposizione non avviene fino a +80 °C. In tale composto, i due atomi di azoto del dipiridile occupano i due siti di coordinazione del nichel e, sotto l'influenza del legante, i legami nichel-carbonio diventano stabili:

Tale stabilizzazione dei legami metallo-carbonio nei composti organometallici dei metalli di transizione è un fenomeno che si osserva comunemente.

5. Una posizione particolarissima nella conoscenza della chimica organometallica dei metalli di transizione è occupata dai metallocarbonili, che sono composti estremamente stabili. I più importanti metallocarbonili sono il cromoesacarbonile (Cr(CO)₆), il ferropentacarbonile (Fe(CO)₅), il cobaltotetracarbonilidruro (Co(CO)₄H) e il nicheltetracarbonile (Ni(CO)₄). Il legame tra gli atomi metallici e le molecole di ossido (monossido) di carbonio deve essere interpretato sulla base di due processi.

a) La coppia di elettroni liberi dell'atomo di carbonio nella molecola dell'ossido di carbonio si trasferisce a un orbitale vuoto del metallo. Questa parte del legame è essenzialmente di tipo dativo e ha carattere σ:

b) Gli elettroni si muovono dagli orbitali d saturi del metallo verso gli orbitali di antilegame della molecola dell'ossido di carbonio. Questa parte del legame non ha simmetria cilindrica rispetto all'asse del legame e ha perciò carattere π:

La retrodonazione dal metallo all'ossido di carbonio (back-bond) rafforza il legame. Legami come questo, in cui la carica è sia donata che accettata dal metallo a opera del legante, sono tipici dei composti organometallici dei metalli di transizione. I carbonili appartengono alla classe dei complessi dei metalli di transizione che contengono molecole neutre stabili, legate a un atomo centrale metallico. Analoghi tipi di legame si trovano nei complessi isocianurici dei metalli di transizione, come il Ni(CNR)₄.

6. La formazione di legami tra un metallo di transizione e molecole contenenti legami multipli carbonio-carbonio è, in linea di massima, simile a quella sopra descritta. L'unica differenza sta nel fatto che in questo caso non vi è una coppia di elettroni liberi sulla molecola organica, poiché gli elettroni che formano il legame σ provengono dal sistema elettronico π della molecola donatrice.

Anche in questo caso sono presenti componenti σ e π al legame. Come esempio tipico si può menzionare il composto cristallino stabile nichel(0)-bis-ciclootta-1,5-die- nile, del quale è stata determinata la struttura cristallografica mediante analisi con i raggi X. Entrambi i doppi legami delle molecole del ciclootta-1,5-diene sono collegati a un atomo di nichel secondo i vertici di un tetraedro: il tipo di coordinazione è simile a quello del nicheltetracarbonile.

Il modello di legame sopra descritto è stato formulato per la prima volta da Chatt e Duncanson nel 1953 durante una ricerca sul sale di Zeise, e cioè su un composto che era già noto fin dal 1827:

7. Il cromodibenzene, che fu isolato per la prima volta da E. O. Fischer e W. Hafner nel 1955, è tipico fra i complessi aromatici dei metalli di transizione. Il legame è simile a quello discusso in precedenza al punto 6, in quanto i 6 elettroni π di ciascun sistema aromatico benzenico si sovrappongono al sistema elettronico dell'atomo di cromo.

Ne risulta una molecola a sandwich, nella quale i piani delle due molecole di benzene sono paralleli. Il complesso è sorprendentemente stabile, fenomeno che può essere attribuito, almeno in parte, al fatto che i 6 elettroni di legame dell'atomo di cromo, assieme ai 12 elettroni π dei due sistemi aromatici, formano una configurazione stabile del tipo di quella di un gas inerte, con 18 elettroni.

8. Quasi tutti i metalli di transizione possono formare derivati ciclopentadienilici, le cui proprietà sono nettamente differenti da quelle degli stessi derivati dei metalli del gruppo principale, descritti al punto 3. Il primo esempio, il ferrocene, fu scoperto indipendentemente da due gruppi di ricerca nel 1951; tale composto, è da notare, è stabile fino a 400 °C. La molecola è un complesso a sandwich contenente due anelli ciclopentadienilici coplanari e perfettamente simmetrici; la sua straordinaria stabilità deriva ancora dal fatto che il sistema di legami ha la configurazione di un gas inerte, con 8 elettroni dal ferro (0) e 10 elettroni π dai due radicali ciclopentadienilici. È interessante notare che la molecola può formalmente essere raffigurata come uno ione ferro (Il) e due anioni ciclopentadienici:

9. Un altro tipo speciale di complesso fra un metallo di transizione e una porzione organica è il gruppo, recentemente scoperto, di quei composti noti come ‛complessi carbenici'. In questi complessi una specie organica instabile, di tipo radicalico, è resa stabile dal legame con un atomo di un metallo di transizione. Per uno di questi complessi, di formula (H₃C)HNC(CH₃)Cr(CO)₅, è stata effettuata una analisi con raggi X, la quale ha portato alla seguente struttura:

L'atomo C* del carbene può essere considerato un ibrido singolo sp².

5. Sintesi

Vorremmo ora trattare, nel modo più sistematico possibile, i più importanti metodi di sintesi per la preparazione dei composti organometallici. Sebbene i metodi da descrivere siano suddivisi per chiarezza in una serie di titoli generali, l'elencazione non deve essere considerata completa. Inoltre, si son dovute omettere certe varianti speciali. Si rappresenterà dapprima ciascun metodo con un'equazione generale, quindi saranno descritti i processi effettivi con l'aiuto di uno o più esempi tra quelli caratteristici più rilevanti. In generale, le sintesi primane piu importanti comportano la reazione del metallo stesso; questi composti organometallici primari possono quindi essere trasformati in derivati secondari per mezzo di successive reazioni. Anche molti idruri metallici sono facilmente accessibili e possono essere similmente trasformati in prodotti organometallici.

1. Scambio metallo-alogeno:

2Me+RX→Me−R+Me−X.

Questo metodo è tipico della preparazione di numerosi composti organici di metalli alcalini (in particolare, del litio):

Quando si impiegano metalli alcalini più pesanti hanno luogo piuttosto facilmente delle reazioni secondarie, tuttavia quando si usa amalgama di sodio avviene solo la seguente reazione:

(C₆H₅)₃CCl+2Na(Hg)→(C₆H₅)₃CNa+NaCl.

2. Scambio metallo-idrogeno:

Me+RH→Me−R+½H2.

In questo caso gli atomi di idrogeno relativamente acidi possono essere sostituiti da atomi metallici. In tal modo si può preparare il ciclopentadienuro di sodio, di cui già si è discusso, come pure molti altri ciclopentadienuri metallici:

3. Scambio metallo-ossigeno, o scissione di eteri:

R−O−R′+2Me→R−Me+MeOR′.

R deve essere un derivato benzenico. Si può preparare in questo modo un composto molto reattivo del potassio, usando una lega liquida sodio-potassio:

4. Scissione di legami C−C:

R−R+2Me→2Me−R.

Questa reazione avviene piuttosto di rado poiché il legame C−C deve essere fortemente attivato; ciò nondimeno presenta certi aspetti generalmente vantaggiosi:

(C₆H₅)₂CH−CH(C₆H₅)₂+2K(Na)→2(C₆H₅)₂HC−K.

Una reazione analoga, in cui un metallo si inserisce in un legame C−C, si ha nel caso del nichel(0)-bis-ciclootta- 1,5-dienile:

(C₆H₅)₃C−C(C₆H₅)₃+(COD)₂Ni→

(C₆H₅)₃C−Ni−C(C₆H₅)₃+2COD.

5. Scissione di legami carbonio-alogeno con inserimento di un metallo:

R−X+Me→R−Me−X.

Questa reazione è possibile soltanto quando il metallo può arrivare a una valenza non inferiore a due. Il metodo è usato per ottenere i più importanti tra i composti organometallici, i reattivi di Grignard:

Nel caso dell'alluminio trivalente la reazione, in assenza di etere, procede facilmente solo quando R=CH₃ o C₂H₅. In questo modo vengono prodotti i sesquialogenuri di alluminio, che sono importanti dal punto di vista tecnologico:

3C₂H₅Cl+2Al→(C₂H₅)₂AlCl+(C₂H₅)AlCl₂.

Gli alogenuri allilici reagiscono in maniera analoga con l'atomo metallico nel nichel(0)bis-ciclootta-1,5-dienile (v. sopra, cap. 4, punto 6):

(COD)₂Ni+CH₂=CH−CH₂Br→π-C₃H₅NiBr+2COD.

Il simbolo π-C₃H₅ implica che il gruppo allilico è legato all'atomo di nichel per mezzo del suo sistema π a 3 elettroni delocalizzati; l'atomo di nichel è perciò equidistante da ciascun atomo di carbonio (v. sopra, cap. 4, punto 3).

6. Reazione di metalli con sistemi contenenti un doppio legame coniugato.

a) Mediante scambio elettronico:

Gli idrocarburi ciclici coniugati possono dar luogo a questo tipo di reazione; così, il naftalene forma un radicaleanione:

Anche il cicloottatetraene, che non è aromatico, reagisce in questo modo formando un dianione aromatico:

b) Mediante scambio elettronico e accoppiamento di almeno due sistemi coniugati:

Il butadiene e in generale gli 1,3-dieni presentano questo comportamento sia con i metalli alcalini sia con certi metalli di transizione:

7. Addizione di idruri metallici a sistemi con legame C=C:

Me−H+C=C→Me−C−C−H.

Questa equazione è alla base di parecchi processi applicati su larga scala. Così, la fabbricazione degli alluminiotrialchili può essere formalmente descritta mediante il seguente schema:

In pratica, tuttavia, la reazione procede secondo stadi successivi: due equivalenti di alluminiotrietile, usati per iniziare la reazione, si trasformano in tre equivalenti secondo lo schema seguente:

Al+2Al(C₂H₅)₃+³₂-H₂→3Al(C₂H₅)₂H

3Al(C₂H₅)₂H+3CH₂=CH₂→3Al(C₂H₅)₃.

Un'analoga reazione d'inserimento avviene in uno degli stadi che interessano un altro importante processo industriale, il processo ‛oxo'. In questo caso lo stadio determinante è la reazione di un'olefina con una specie intermedia costituita da un idruro di cobalto:

In modo analogo, con questo metodo si possono preparare facilmente i trialchilborani:

B₂H₆+6CH₂=CHR→2B(CH₂CH₂R)₃.

8. Reazione di composti metallici inorganici con composti organometallici:

Me−X+Me′−R→Me−R+Me′−X.

I composti organometallici primari, ottenibili in modo relativamente facile, possono in generale essere sottoposti a ulteriori reazioni. In questo modo tali composti primari, come i composti organici del litio, i reattivi di Grignard o gli alluminioalchili, possono essere usati, attraverso una seconda sintesi, per ottenere altri prodotti organometallici. Così, il metodo più semplice per la sintesi dei trialchilborani è la reazione del trifluoruro di boro con gli aliuminioalchili:

AlR₃+BF₃•OR₂→AlF₃+BR₃+R₂O.

La porzione organica, in generale, viene trasferita dal metallo più elettropositivo a quello meno elettropositivo, per esempio dal litio o dal magnesio all'alluminio, dall'alluminio al boro, al silicio, al piombo e in particolare ai metalli di transizione. Il composto fra nicheldimetile e α,α′-dipiridile, trattato nel cap. 4, punto 4, si prepara in questo modo, così come il composto assai instabile di titanio Ti(CH₃)₄ e i composti estremamente stabili Si(CH₃)₄ e Pb(C₂H₅)₄:

In quasi tutti i casi, da reazioni come queste che interessano composti di metalli di transizione si ottengono derivati instabili che si scindono per formare prodotti in cui lo stato di ossidazione formale del metallo si è ridotto.

Il metodo descritto in questo paragrafo è di gran lunga il più usato per la sintesi di laboratorio dei composti organometallici.

9. Scambio metallo-metallo:

R−Me+R′−Me′→R′−Me+R−Me′.

In qualche caso due porzioni organiche che hanno proprietà molto differenti possono essere scambiate fra un metallo e un altro:

4C₆H₅Li+(CH₂=CH)₄Sn→4(CH₂=CH)Li+(C₆H₅)₄Sn↓.

Lo scambio può anche implicare un processo di ossidoriduzione:

(CH₂=CH)₄Pb+4Li→4(CH₂=CH)Li+Pb↓

3(C₂H₅)₂Hg+2Al→2Al(C₂H₅)₃+3Hg↓

10. Produzione di complessi di metalli di transizione. Vi sono essenzialmente quattro metodi per ottenere complessi organici di metalli di transizione (v. cap. 4, punti 5-6).

a) Riduzione di composti dei metalli di transizione in presenza di molecole di un legante:

Me−X+Me′+L→Me•L+Me′−X

Me−X+Me′−H+L→Me•L+Me′−X+½H₂

Me−X+Me′−R +L→Me•L+Me′X+R*.

Questo metodo è di applicazione molto generale e può essere ampiamente variato. Così, il numero di composti di metalli di transizione che possono essere impiegati, con differenti costituenti X, è quasi illimitato (sebbene in pratica sia di solito più conveniente scegliere i composti più solubili); inoltre, possono essere utilizzati vari agenti riducenti, come i metalli del gruppo principale, i loro idruri o i loro derivati organici:

b) Riduzione elettrochimica di composti dei metalli di transizione in presenza di molecole di un legante.

Il principio della reazione consiste nella riduzione di cationi metallici mediante trasferimento di elettroni dal catodo; la specie ridotta reagisce immediatamente con le molecole di legante presenti nel mezzo:

Me^⊕+e^⊖+L→Me•L.

Questo processo è stato elaborato solo di recente e sembra molto promettente. In tal modo si può preparare lo zirconio-bis-cicloottatetraenile mediante trasferimento di quattro elettroni dal catodo a due molecole di cicloottatetraene, tramite lo ione zirconio che agisce da intermediario:

c) Reazione di composti dei metalli di transizione con composti organometallici primari (v. sopra, punto 8):

Me−X+Me′•L→Me•L+Me′−X.

In questa equazione generale, L rappresenta una porzione organica che è formalmente anionica e di solito comprende un sistema di elettroni π delocalizzati. Le preparazioni del nichel-bis-π-allile, il più semplice complesso a sandwich conosciuto, del ferrocene, il complesso più stabile di questo tipo, e dell'uranocene, un complesso a sandwich cicloottatetraenico molto stabile, si prestano a dimostrare l'applicabilità di questo metodo:

Nello stesso modo si possono preparare numerosi altri complessi di metalli di transizione.

d) Reazione di scambio fra leganti:

M•L+L′→M•L′+L.

Per ragioni di spazio saranno discussi solo pochi esempi tra i molti offerti da questo metodo. Così, il monossido di carbonio, a causa della sua grande affinità per il nichel, sposta il cicloottadiene dal nichel-bis-ciclootta-1,5-dienile a −78 °C e anche entrambe le molecole di benzene dal cromodibenzene mediante un meccanismo di reazione a stadi successivi; si può isolare il composto intermedio (C₆H₆)Cr(CO)₃:

Le differenti affinità di varie olefine per il nichel possono essere rilevate dalle reazioni di scambio di olefine, quali la seguente:

Un fenomeno che si osserva spesso nei processi catalitici è l'accoppiamento di due leganti organici quando essi sono spostati da altre molecole:

Deve essere messo bene in evidenza che in questo capitolo è stato possibile discutere solo i principi delle sintesi e gli esempi più significativi e che quanto è stato esposto finora non deve essere assolutamente considerato alla stregua di una trattazione completa.

6. La reattività dei composti organometallici.

Poiché i composti organometallici sono in generale sensibilissimi all'ossigeno e all'acqua, di solito è necessario trattarli in un'atmosfera inerte di argo o di azoto. Come nei casi precedenti, è possibile trattare qui soltanto le reazioni più importanti e più caratteristiche, né si deve supporre che un qualsiasi composto organometallico reagisca necessariamente secondo gli schemi generali che verranno descritti.

1. Reazione con l'ossigeno:

Me−R+½O₂→Me−O−R.

I composti organometallici dei metalli dei gruppi Ia, IIa e della maggior parte del gruppo IIIa, tutti i complessi allilici puri dei metalli di transizione che sono stati fino a ora scoperti e la maggior parte dei complessi cicloottatetraenici dei metalli di transizione sono sensibili all'ossigeno e, in molti casi, infiammabili spontaneamente. In parecchi casi si può constatare che l'ossidazione procede attraverso la formazione di perossidi intermedi e in generale dà luogo alla formazione finale di alcossidi. L'ossidazione degli alluminioalchili è importante dal punto di vista tecnologico:

AlR₃+³₂-O₂→Al(OR)₃.

Durante il corso della reazione si forma come composto intermedio un perossido, che a sua volta ossida un secondo legame metallo-carbonio:

Una cauta ossidazione del borotrialchile può portare all'isolamento del seguente prodotto:

BR₃+2O₂→RB(O−O−R)₂.

In condizioni più drastiche, questo perossido reagisce ulteriormente secondo lo schema seguente:

RB(O−O−R)₂→(RO)₂B−O−O−R.

2. Protonolisi:

M−R+H^⊕→Me^⊕+RH.

I composti considerati sopra (punto 1) si decompongono in presenza di acidi. Tuttavia, la forza dell'acido richiesta per scindere i legami metallo-carbonio varia da caso a caso: si è constatato che, nonostante gli alluminioalchili siano decomposti istantaneamente dall'acqua:

Al(C₂H₅)₃+3H₂O→Al(OH)₃+3C₂H₄,

i boroalchili sono stabili nello stesso mezzo.

La sensibilità alla protonolisi del cloruro di metilmagnesio si utilizza nel metodo di Zerevitinov per la determinazione degli idrogeni acidi, nel quale il numero di molecole di metano sviluppate risulta eguale al numero degli atomi di idrogeno acidi (o attivi) presenti nella soluzione:

CH₃MgCl+HX→CH₄↑+XMgCl.

3. Addizione a sistemi non saturi:

Me−R+X=Y→Me−X−Y−R.

Le addizioni più importanti sono quelle riguardanti i gruppi

rispetto a quelli −C≡C−, −C≡N e ai sistemi coniugati. Sono di importanza tecnologica sia l'addizione all'etilene del legame alluminio-carbonio negli alluminiotrialchili un processo, questo, che prosegue con la produzione di omologhi superiori - sia l'addizione all'isoprene del legame litio-carbonio. In entrambi i casi, l'addizione si verifica più volte; sono, questi, buoni esempi di processi catalitici:

4. Sintesi dei catalizzatori di Ziegler. Si è già visto (v. cap. 5, punto 8) che certi composti organometallici, in particolare quelli dei metalli dei gruppi Ia, IIa e IIIa, possono reagire trasferendo la porzione organica, nella forma preferenziale di un anione, a un metallo di transizione; queste sono le basi per la preparazione dei catalizzatori di Ziegler-Natta, che hanno rivoluzionato la scienza dei polimeri durante gli ultimi venti anni. L'esempio più importante è dato dalla reazione del TiCl₄ con (C₂H₅)₂AlCl, che probabilmente procede per trasferimento di un gruppo etilico dall'alluminio con formazione di (C₂H₅)TiCl₃, il quale successivamente si decompone per dare il composto di riduzione TiCl₃, altamente attivo. Questo, insieme con l'eccesso di (C₂H₅)₂AlCl, forma il catalizzatore di Ziegler-Natta, che è il catalizzatore più efficace per la polimerizzazione dell'etilene (v. cap. 8, punto 2, c). In tal modo, mescolando composti organometallici dei metalli dei gruppi dal Ia al IIIa con composti dei metalli dei gruppi dal IIIb all'VIII, è possibile preparare innumerevoli catalizzatori di Ziegler-Natta (v. catalisi: catalasi eterogenea).

7. Sintesi e struttura di alcuni importanti composti organometallici

L'elenco che segue dovrà essere necessariamente molto ristretto; invero, dovremo limitarci a menzionare solo quei composti che siano regolarmente usati in laboratorio o siano di importanza tecnologica o di particolare interesse teorico.

1. Litio-n-butile: è il reattivo litio-organico più frequentemente usato. Si prepara (v. cap. 5, punto 1) facendo reagire il cloruro di n-butile con una sospensione finemente suddivisa di litio in benzene (nella quale deve essere anche presente lo 0,02% di sodio). È un liquido che può essere distillato sotto vuoto spinto e che, in benzene, esiste come esamero, associato mediante l'atomo di carbonio in α. Reagisce con il bromobenzene per dar luogo al litiofenile, che esiste come dimero sia in etere sia in tetraidrofurano.

2. Naftaluro di sodio: si prepara nel modo migliore da sodio in fili e naftalene in 1,2-dimetossietano o in tetraidrofurano. La soluzione verde risultante è paramagnetica, ciò che mostra come il naftalene esista nella forma di un radicale-anione. Il composto si prepara su scala industriale per via della sua utilizzazione nelle bombe al napalm.

3. Bromuri di etil- e di fenil-magnesio: si preparano con l'aggiunta, goccia a goccia, di bromuro di etile o di bromobenzene a tornitura di magnesio in etere dietilico bollente. Il metallo si scioglie e la soluzione risultante contiene il corrispondente reattivo di Grignard. A parte la loro grande importanza nella sintesi organica in generale, i reattivi di Grignard sono oggetto essi stessi di assidue ricerche di base, poiché sembra che la loro struttura in soluzione differisca da quella nello stato solido. Sebbene, sotto certe condizioni, i reattivi di Grignard possano essere preparati in assenza di etere, nella maggior parte dei casi l'etere è necessario poiché si associa alle specie organometalliche.

4. Borotrietile: si ottiene facilmente facendo reagire insieme gli eterati di BF₃ e l'alluminiotrietile. Il composto è un liquido stabile, può essere distillato e risulta monomero in soluzione. L'atomo di boro è apparentemente ibridizzato sp² (configurazione piana trigonale) e solo forti donatori elettronici come le ammine possono causare la formazione di un addotto tetraedrico nel rapporto 1:1.

5. Alluminiotrietile e alluminio triisobutile: sono sostanze organometalliche altamente reattive, importanti nel campo industriale (v. cap. 8). Entrambi i composti sono liquidi che possono essere distillati dalla miscela di reazione prodotta secondo il metodo precedentemente illustrato (v. cap. 5, punto 7). Sebbene l'alluminio triisobutile sia monomero in soluzione, i derivati trimetilico e trietilico sono entrambi dimeri; la struttura del primo dimero rivelata coi raggi X mostra la presenza di due gruppi metilici a ponte tra i due atomi di metallo:

Questi composti presentano una deficienza di elettroni e pertanto per spiegare le strutture dimere si deve ricorrere al concetto di legame policentrico.

6. Siliciotetrametile: si prepara allo stesso modo di molti composti organometallici (v. cap. 5, punto 8). Può essere però considerato solo parzialmente organometallico sia a causa delle proprietà metalloidiche del silicio sia per il fatto che esso è assai stabile all'aria e, cosa ancora più singolare, all'acido solforico concentrato. È utilizzato principalmente come standard interno per la spettroscopia protonica di risonanza magnetica nucleare (RMN).

7. Piombotetraetile è un liquido molto velenoso, sebbene relativamente poco reattivo, che è prodotto industrialmente, per essere utilizzato come additivo antidetonante per la benzina, secondo la reazione seguente:

4C₂H₅Cl+4NaPb→(C₂H₅)₄Pb+3Pb+4NaCl.

Al fine di non inquinare l'atmosfera e per motivi di sicurezza, l'uso di questo composto dovrebbe almeno essere limitato, se non completamente proibito.

8. Stagnotetrabutile: è un altro liquido velenoso, preparato secondo la reazione:

3SnCl₄+4Al(C₄H₉)₃+4NaCl→3Sn(C₄H₉)₄+4NaAlCl₄.

Reagisce con gli alcali in presenza di SnCl₄ per dare composti dalla formula generale SnR₂X₂ (R=gruppo alchilico, X=½O, ½S o −O−Y, −S−Y), utilizzati per stabilizzare il cloruro di polivinile:

Questi prodotti non sono in generale velenosi, tanto che il cloruro di polivinile stabilizzato con Sn(C₄H₉)₂O può essere usato come materiale da imballaggio per derrate alimentari.

9. Complessi a sandwich: i complessi qui discussi sono stati scelti come rappresentativi di questa classe di composti, poiché in ciascun caso è stata determinata la struttura mediante raggi X e ciascun composto contiene un legante organico con un numero differente di elettroni π. Non sono stati ancora scoperti altri leganti organici in grado di formare complessi a sandwich con i metalli. (Il tipo di legame e la sintesi di questi complessi sono stati già discussi rispettivamente nei capp. 4 e 5).

a) Nichel-bis-π-allile (v. cap. 5, punto 10, c): esiste in soluzione sotto due forme:

Allo stato solido, tuttavia, tale composto si trova sotto la forma trans, come si vede dalla determinazione di struttura eseguita mediante raggi X.

Formalmente ciascun anione π-allilico è legato al catione Ni(II) per mezzo di un sistema a 4 elettroni π, per cui esistono in complesso 16 elettroni di legame. Il composto si infiamma a contatto con l'aria ed è un catalizzatore molto reattivo.

b) Ferro-bis-π-ciclopentadienile (ferrocene) (v. cap. 5, punto 10, c; v. cap. 4, punto 8). È estremamente stabile, dato che contiene 18 elettroni di legame. È stata fatta la proposta di impiegare questo composto come antidetonante per la benzina, tuttavia esso è interessante principalmente dal punto di vista teorico.

c) Cromodibenzene (v. cap. 5, punto 10, a; v. cap. 4, punto 7): è anch'esso di particolare interesse nella chimica teorica. Il complesso si può facilmente trasformare nei derivati del cromo(I)-bis-benzene, per mezzo di agenti ossidanti, tuttavia anche questi complessi assumono una configurazione con 18 elettroni.

d) Uranio(IV)-bis-cicloottatetraenile (uranocene) (v. cap. 5, punto 10, c). Il sistema di legame è paragonabile a quello del ferrocene, poiché entrambi i leganti del cicloottatetraene assumono due elettroni dall'atomo del metallo e formano perciò due dianioni planari, ciascuno dei quali incorpora un sistema di 10 elettroni π. Come nel ferrocene, le due porzioni organiche giacciono su piani paralleli. L'uranocene, a differenza del corrispondente composto di zirconio (v. cap. 5, punto 10, b), non è facilmente protonato: questa stabilità probabilmente gli deriva dalla partecipazione al legame degli elettroni f dell'atomo di uranio. I quattro complessi a sandwich sopra discussi sono qui riprodotti per metterne in evidenza la somiglianza:

10. Nicheltetracarbonile e nichel(0)-bis-ciclootta-1,5-dienile. Il nicheltetracarbonile è il più importante dei composti carbonilici dei metalli di transizione in relazione al suo uso nella preparazione del nichel stesso allo stato purissimo secondo il processo Mond. Si può ottenere sia facendo passare monossido di carbonio attraverso soluzioni acquose di sali di nichel, sia mediante reazione diretta con nichel metallico. È un liquido volatile velenosissimo, che può infiammarsi a contatto con l'aria. I 4 leganti del monossido di carbonio sono coordinati secondo i vertici di un tetraedro attorno all'atomo di nichel e a temperature un po' elevate (>60 °C) avviene la reazione reversibile di dissociazione:

Ni(CO)₄⇄Ni+4CO.

Il nichel(0)-bis-ciclootta-1,5-dienile (v. cap. 5, punto 10, a) è in qualche modo simile al nicheltetracarbonile in quanto, come ha mostrato l'analisi ai raggi X, i quattro doppi legami sono coordinati a tetraedro attorno all'atomo di nichel. Tuttavia, poiché si può facilmente ottenere allo stato solido cristallino e non è velenoso, il suo uso in laboratorio è molto più conveniente di quello del nicheltetracarbonile.

8. Processi industriali in cui sono impiegati composti organometallici

Questo capitolo sarà suddiviso nel modo seguente: 1, reazioni in cui si utilizza la quantità stechiometrica del reattivo organometallico; 2, reazioni in cui il reattivo organometallico si comporta da catalizzatore, in quanto ne sono richieste solo piccole quantità.

1. Addizione stechiometrica: a) i reattivi di Grignard sono industrialmente usati sotto varie forme, in particolare nella produzione di prodotti farmaceutici. Gli alogenuri di metil-, etil- e fenil-magnesio sono prodotti su larga scala e sono disponibili sul mercato statunitense.

Di particolare importanza per la sintesi organica sono le loro reazioni con le aldeidi, i chetoni, i nitrili; inoltre la reazione con l'acetilene, più sotto riportata, ha un ruolo importante nella sintesi degli steroidi e della vitamina A:

RMgX+HC≡CH→RH+HC≡CMgX.

b) I composti organometallici di gran lunga più importanti per le applicazioni industriali sono gli alluminioalchili (v. cap. 5, punto 7), dei quali, allo stato attuale, vengono prodotte circa 50.000 tonnellate all'anno. Il sesquicloruro di etilalluminio (v. cap. 5, punto 5) si usa per la preparazione dei catalizzatori di Ziegler-Natta, ma l'utilizzazione più importante dei trialchili si ha nella sintesi degli alcoli alifatici primari superiori. In questo processo l'alluminiotrietile è trattato con etilene sotto pressione; l'alluminiotrialchile superiore che si forma si ossida con aria per dare il trialcossido di alluminio, che poi viene idrolizzato con produzione dell'alcool:

Il processo di addizione permette di produrre alcoli primari entro un campo relativamente ampio di pesi molecolari; quelli da C₁₂ a C₁₆ sono i più adatti per una successiva trasformazione in saponi biodegradabili.

Attualmente la produzione è di circa 200-250.000 tonnellate all'anno.

c) La preparazione dei composti organometallici dello stagno dagli alluminioalchili è stata già discussa (v. cap. 7, punto 8).

2. Addizione catalitica: a) la reazione tra l'alluminiotrietile e l'etilene, descritta nel cap. 8, punto 1, b, è stata recentemente modificata per dare direttamente olefine a elevato numero di atomi di carbonio, che possono essere poi ulteriormente utilizzate nella sintesi dei solfonati alchilici. In questo caso l'alluminioalchile si comporta da catalizzatore:

b) Anche in un processo industriale usato per produrre isoprene s'impiega come catalizzatore un alluminioalchile. Nel primo stadio della reazione, il propilene (propene) è dimezzato a 2-metilpent-l-ene, che negli stadi successivi viene trasformato in isoprene:

Vengono prodotte in tal modo, ogni anno, circa 50.000-100.000 tonnellate di isoprene.

c) Reazioni che utilizzano i catalizzatori di Ziegler-Natta: questi catalizzatori vengono usati per produrre annualmente da 1 a 1,5 milioni di tonnellate di prodotti vari, principalmente alti polimeri (v. polimeri).

Sono importanti le seguenti reazioni di polimerizzazione:

Il butadiene può essere ciclo-trimerizzato usando un catalizzatore di Ziegler che differisce da quello usato per la preparazione del poli-1,4-cis-butadiene, ma è in qualche modo simile a quello usato nella sintesi del polietilene:

Il ciclododecatriene può essere ulteriormente fatto reagire per dare lauril-lattame, che viene utilizzato per la produzione del nailon-12.

Questo esempio mostra il fatto particolarmente importante che tali catalizzatori hanno proprieta e specificità differenti, sebbene siano tutti collettivamente indicati come catalizzatori di Ziegler-Natta.

bibliografia

‟Annual survey of organometallic chemistry" (a cura di R. B. King e D. Seyferth), anni 1968 ss.

Becker, E. I., Tsutsui, M. (a cura di), Organometallic reactions, voll. I ss., New York-London-Sydney-Toronto 1970 ss.

Coates, G. E., Green, M. L. H., Wade, K., Organometallic compounds; vol. I, Coates, G. E., Wade, K., The main group elements; vol. II, Green, M. L. H., The transition elements, London 1967-1968³.

Eisch, J. J., The chemistry of organometallic compounds (The main group elements), New York-London 1967.

Houben, J., Weyl, T., Methoden der organischen Chemie (a cura di E. Müller e altri), vol. XIII, Metallorganische Verbindungen, Stuttgart 1970⁴.

‟Journal of organometallic chemistry", anni 1963 ss.

Krause, E., Grosse, A. von, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, Berlin 1937.

Maitlis, P. M., Stone, F. G. A., West, R. (a cura di), Organometallic chemistry, voll. I ss., New York 1969 ss.

‟Organometallic chemistry" (a cura di E. W. Abel e F. G. A. Stone), anni 1972 ss.

‟Organometallic compounds", anni 1961 ss.

Rochow, E. G., Organometallic chemistry, New York-London 1964.

Seyferth, D. (a cura di), The chemistry of organometallic compounds, voll. I ss., New York-London-Sydney 1965 ss.

Stone, F. G. A., West, R. (a cura di), Advances in organometallic chemistry, voll. I ss., New York-London 1964 ss.

Zeiss, H., Organometallic chemistry, New York-London 1960.