QUATERNARI, COMPOSTI

QUATERNARÎ, COMPOSTI

Composti di formula generale [RnM]⁺X^- nella quale il catione è formato da un complesso coordinato da uno ione non metallico; R può essere o un idrogeno o un radicale organico, X l'anione di un acido capace di formare sali, e M l'atomo coordinante. Nella tabella sono riportati gli atomi capaci di dare gruppi coordinanti di tipo cationico, sia stabili sia instabili:

Quando l'atomo complessante fa parte di un anello eterociclico si hanno i cosiddetti composti di piridinio (I), di tiazonio (II), di chinolinio (III), ecc.

Fra i composti contenenti gruppi cationici complessi sono abbastanza noti i sali di ammonio veri e proprî (NH₄Cl), quelli di fosfonio (PH₄I), di arsonio (AsH₄I), i sali delle ammine ([RNH₃] X, [R₂NH₂] X), quelli di solfonio terziarî ( [R₃S] X) ed infine quelli di ammonio quaternario, che sono di gran lunga i più importanti.

Con tale nome vengono indicati i composti organici contenenti azoto, di formula generale [R₄N]⁺X^- dove i quattro atomi di carbonio dei radicali idrocarburici R sono direttamente legati all'atomo di azoto con legami covalenti, mentre l'anione, X, è unito all'azoto mediante un legame eteropolare; da questo punto di vista anche i sali di piridinio, tiazonio, ecc., possono essere considerati composti di ammonio quaternarî.

La preparazione di questi composti si realizza comunemente per alchilazione delle ammine terziarie; gli agenti alchilanti più frequentemente impiegati sono gli alogenuri, i solfati e i solfoni alchilici. Facendo reagire il sale dell'ammina con ossido di etilene si ottengono composti di ammonio q. contenenti gruppi 2-idrossietilici:

il numero dei gruppi essendo dipendente dal sale dell'ammina impiegata.

I composti ammonici q. più importanti sono quelli alifatici; essi si presentano come solidi incolori cristallini ad eccezione di quelli contenenti gruppi alifatici non saturi a lunga catena, che si presentano invece come liquidi viscosi. I sali ammonici contenenti gruppi alifatici saturi sono generalmente deliquescenti e se scaldati tendono a decomporsi; sono solubili in acqua, dove si comportano come elettroliti forti, nei solventi polari e sono insolubili in solventi non polari. Se contengono catene alifatiche a molti atomi di carbonio, sono solubili sia in liquidi polari che non polari, e hanno tendenza a comportarsi in soluzione come elettroliti colloidali dotati di proprietà tensioattive.

I sali ammonici q. possono essere convertiti nelle corrispondenti basi per trattamento con ossido di argento, con potassa alcolica o mediante resine scambiatrici di ioni, e le basi che si ottengono sono forti, a differenza dell'idrato di ammonio che è debole.

Questi composti sono impiegati come tensioattivi e come prodotti farmaceutici. Sono da ricordare, fra i tanti i cloruri di alchildimetilbenzilammonio di formula [R{(CH₃)₂C₆H₃CH₂}N(CH₃)₂]Cl usati in soluzione come germicidi anche nella disinfezione di strumenti chirurgici. Essi sono relativamente poco irritanti e inodori e hanno una attività battericida notevolmente prolungata. La loro attività è ridotta dalla presenza di proteine e da alte concentrazioni di ioni calcio e magnesio (acque dure).

I sali di ammonio q. contenenti una o due lunghe catene alifatiche sono degli ottimi fungicidi e sono largamente impiegati in agricoltura. Alcuni di questi composti sono idrofili e antistatici e per tale motivo s'impiegano per rendere soffici tessuti e carte. Queste proprietà sono anche utilizzate, ad es., nei preparati per il lavaggio dei capelli. Il cloruro 1-stearammidemetilpiridinio preparato per reazione della ammide stearica con piridina, formaldeide e acido cloridrico, è usato invece come materiale idrorepellente. Mediante processi di scambio ionico sono stati preparati complessi fra la bentonite e i sali di ammonio quaternarî. Questi complessi sono degli eccellenti agenti gelificanti e ispessenti per olî minerali, per inchiostri. I sali ammonici quaternarî contenenti catene alifatiche con numero di atomi di carbonio elevato, sono pure usati come emulsionanti, inibitori della corrosione, agenti flottanti e nella fabbricazione degli antibiotici.

I prodotti farmaceutici contenenti l'azoto quaternario trovano impiego come antispasmodici, stimolanti del sistema nervoso, ecc. (I gruppi ammonici q. hanno un importante ruolo in alcuni processi vitali: così la vitamina B₁ [tiamina, aneurina] partecipa al metabolismo dei carboidrati, la colina è interessata alla trasmissione degli impulsi nervosi, e il curaro che produce paralisi muscolare; ecc.).

Simili ai composti di ammonio q., benché di gran lunga meno importanti, sono i sali di arsonio, di formula [R₄As]X. che possono essere preparati facilmente, facendo reagire i derivati organici dell'arsina primarî e secondarî e terziarî con alogenuri alchilici. In modo analogo si ottengono anche i derivati dell'antimonio di formula [R₄Sb]X. Le basi corrispondenti a questi due sali sono notevolmente forti. Anche la formazione dei composti di fosfonio q. di formula [R₄P]X, a partire da fosfine terziarie e alogenuri organici è abbastanza semplice e rapida e i prodotti formatisi sono notevolmente stabili; soltanto sotto l'azione del calore essi vengono decomposti con formazione di fosfine terziarie.

Alcuni sali di fosfonio q. hanno trovato applicazione come intermedî in sintesi organiche.

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