CRISTALLI IONICI

CRISTALLI IONICI

Sono c. costituiti, anziché da atomi, da una distribuzione ordinata di ioni positivi e negativi. Essi sono quindi essenzialmente formati da quegli elementi della tavola periodica che sono facilmente ionizzabili. Tra gli ioni positivi si trovano i metalli alcalini (Li, Na, K, Rb, Cs) e alcalino-terrosi (Mg, Ca, Sr...) che sono caratterizzati da una piccola energia di ionizzazione, e tra quelli negativi, gli alogeni (F, Cl, Br, I), l'ossigeno e lo zolfo che hanno una grande affinità elettronica. Benché il legame fra gli ioni in un c. i. sia analogo a quello di una molecola, in un c. non si possono più distinguere le singole molecole poiché uno ione non interagisce con un solo ione di segno opposto, ma con tutti gli altri ioni del c., che può essere dunque pensato come una gigantesca molecola. C. i. più tipici sono gli alogenuri alcalini e gli alogenuri alcalino-terrosi. Gli ossidi e i solfuri di metalli alcalino-terrosi sono c. il cui legame è parzialmente ionico e parzialmente covalente. C. i. più complessi possono essere anche formati da radicali poliatomici (quali NH₄⁺, NO₃⁻, CO₃^2-, PO₄^3- ...) che si legano con ioni o radicali di segno opposto.

Nei paragrafi successivi saranno descritte le caratteristiche principali dei c. i.: struttura cristallina; energia di legame; raggi ionici; proprietà elettriche; proprietà dielettriche; difetti reticolari.

Struttura cristallina. − La struttura cristallina più diffusa tra i c. i. è quella del salgemma (NaCl) mostrata in fig. 1A. Cristallizzano in questa struttura tutti gli alogenuri di Li, Na, K e Rb e altri composti, quali AgBr, MgO, PbS. Nell'NaCl gli ioni positivi e negativi si alternano ordinatamente in una struttura cubica. Gli ioni di un tipo (per es. il Cl) formano un reticolo cubico a facce centrate, ossia si trovano ai vertici e al centro delle facce del cubo. Gli ioni dell'altro tipo formano anch'essi un reticolo cubico a facce centrate, ma spostato rispetto al precedente della metà del lato del cubo, ossia di metà parametro reticolare. Entrambi i tipi di ioni sono così circondati da 6 ioni primi vicini, di segno opposto, che sono posti ai vertici di un ottaedro regolare. Il numero di coordinazione, che esprime il numero di primi vicini, è quindi 6 sia per il Cl che per l'Na, e la simmetria è quella del gruppo O_h, ossia dell'ottaedro completo.

Un'altra struttura, tipica dei c. i. composti del Cs, ma nella quale cristallizzano anche per es. TlBr, TlI, NH₄Cl, è quella del Cloruro di Cesio rappresentata in fig. 1B. Gli ioni di ciascun tipo formano un reticolo cubico semplice. L'origine del secondo reticolo è al centro di un cubo di ioni di segno opposto. Il numero di coordinazione è 8 per entrambi gli ioni.

Due altre strutture, in cui tuttavia il legame è solo parzialmente ionico, sono quelle della zincoblenda (o sfalerite) e della wurzite. Lo ZnS può cristallizzare in entrambe le strutture. La struttura della zincoblenda è cubica, il gruppo di simmetria è quello del tetraedro (fig. 1C). Ogni ione di un tipo è al centro di un tetraedro di ioni di segno opposto. Anche in questo caso, come per il salgemma, i due ioni formano due reticoli cubici a facce centrate, ma spostati l'uno rispetto all'altro di √3a/4 lungo la diagonale del cubo, dove a è il parametro reticolare. Anche nella wurzite (fig. 1D) ogni ione è al centro di un tetraedro di ioni di segno opposto, ma in questo caso il reticolo degli ioni del medesimo tipo è quello esagonale. Sia per la zincoblenda che per la wurzite il numero di coordinazione è 4 per entrambi gli ioni. Queste strutture sono tipiche dei c. a legame covalente quali i semiconduttori, ma alcuni di essi hanno un legame almeno parzialmente ionico, come per es. i composti del gruppo II-VI e I-VII. Citiamo nel reticolo della zincoblenda ZnS, CdS, CuF, CuCl, AgI..., e nel reticolo della wurzite, oltre alle varietà allotropiche di ZnS e CdS, anche ZnO e BeO. C. più complessi sono quelli con più di due ioni per molecola, quali erano quelli fin qui citati. Composti del tipo MX₂ o M₂X sono per es. i floruri dei metalli alcalino terrosi CaF₂, BaF₂, CdF₂, oppure gli ossidi e i solfuri alcalini Na₂O, Na₂S. La struttura cristallina è quella della fluorite CaF₂ (fig. 1E). Nella cella unitaria vi sono ioni fluoro in numero doppio agli ioni calcio. I primi sono al centro di un tetraedro di ioni di segno opposto, mentre gli ioni calcio sono al centro di un cubo di ioni fluoro. La simmetria del reticolo è ancora cubica. Il numero di coordinazione è 4 per il fluoro e 8 per il calcio. Un'altra struttura tipica dei composti MX₂ è quella del rutilo TiO₂ (fig. 1F). Gli atomi di titanio formano un parallelepipedo retto a base quadrata, a corpo centrato. Gli atomi di ossigeno stanno lungo le diagonali. Gli atomi di ossigeno formano un ottaedro regolare attorno al titanio, mentre essi sono al centro di un triangolo isoscele di atomi di titanio. I numeri di coordinazione sono rispettivamente 6 per il titanio e 3 per l'ossigeno. Cristallizzano in questa struttura, per es., i composti ionici MgF₂ e ZnF₂.

Energie di legame. − Misure sperimentali di diffrazione di raggi X confermano l'ipotesi fin qui sottintesa che gli elettroni del c. siano tutti localizzati attorno all'uno o all'altro ione, che assumono così la configurazione a shell chiusa del gas nobile più vicino nella tabella periodica. Nel c. del salgemma saranno così presenti solo ioni Na con la configurazione elettronica del Ne e ioni Cl con la configurazione elettronica dell'A. L'energia spesa per la ionizzazione del sodio, diminuita di quella guadagnata a causa dell'affinità elettronica del cloro, è fornita dall'energia potenziale elettrostatica che si esercita fra cariche opposte. Il calcolo dell'energia elettrostatica può essere fatto se si conosce la distribuzione spaziale degli ioni supposti sferici. Nel reticolo del salgemma uno ione ha 6 vicini di segno opposto alla distanza r, 12 vicini di uguale segno distanti √2r, 8 vicini di segno opposto distanti √3r, ecc. L'energia coulombiana di uno ione di carica e nel campo di tutti gli altri ioni è dunque:

Poiché le forze di Coulomb diminuiscono lentamente con la distanza, occorre considerare un gran numero di ioni perché la somma converga. La costante A_M dipende dal tipo di reticolo ed è chiamata costante di Madelung. Essa assume i valori riportati in tab. 1. Ovvie correzioni si devono apportare alla [1] se gli ioni non sono monovalenti.

L'energia attrattiva porterebbe gli ioni ad avvicinarsi sempre più fra loro se non nascesse, a piccole distanze, una forza repulsiva. La forza repulsiva diventa apprezzabile quando le cortecce elettroniche degli ioni vicini vengono a contatto, e cresce rapidamente al diminuire di r.

Essa è dovuta essenzialmente al principio di esclusione di Pauli e può essere espressa con una legge del tipo:

L'energia totale, calcolata sommando E_c + E_rep = E_L e moltiplicando per il numero N delle moli del c., presenta un minimo per la distanza di equilibrio del c. r_o. Introducendo r_o si trova

Il valore di n può essere ricavato da dati di compressibilità o dall'analisi delle configurazioni elettroniche degli ioni. Nel caso del NaCl si trova n∼8. Conoscendo il parametro reticolare e la costante di Madelung, si può calcolare l'energia di legame per molecola che nel caso del NaCl è E_L=8.0 eV. Questo risultato è in buon accordo con il valore sperimentale E_L=7.9 eV che si può ottenere misurando i dati di un ciclo di Born-Haber, in cui si misurano tutte le energie in gioco nella trasformazione di un grammoatomo di Na con 1/2 grammomolecola di Cl₂ per formare una grammomolecola di NaCl, liberando una certa quantità di calore (di formazione).

Raggi ionici. − La presenza, nel reticolo di c. i., di ioni con shell elettroniche completamente piene giustifica il modello a sfere rigide spesso usato per descrivere questi cristalli. Se queste sfere sono impacchettate strettamente nel reticolo, per es. nel salgemma, la distanza tra due ioni d sarà data dalla somma dei loro raggi ionici r⁺+r⁻. I raggi ionici così ricavati sono in accordo entro il 2% con tutte le distanze reticolari degli alogenuri alcalini. Le uniche eccezioni sono LiCl, LiBr, LiI e NaI, dove si pensa che l'impacchettamento stretto avvenga quando ioni di raggio maggiore (gli alogeni) si toccano e quindi d>r⁺+r⁻.

I raggi ionici negli alogenuri alcalini sono riportati in tab. 2.

Proprietà elettriche. − Abbiamo visto che la struttura elettronica degli ioni che costituiscono un c. i. è quella dei gas rari, ossia le shell più interne sono completamente occupate da elettroni fino al massimo consentito dal principio di esclusione di Pauli e le shell più esterne sono completamente vuote. Per es., nell'NaCl sono completamente pieni gli orbitali 1s, 2s e 2p del sodio e quelli 1s, 2s, 2p, 3s e 3p del cloro. Nella formazione del c. di NaCl, i livelli atomici occupati si allargano in bande di energia che essendo molto distanti tra loro non si sovrappongono. Le bande sopracitate sono quindi completamente piene fino a quella che deriva dall'orbitale 3p del cloro. La banda di energia più alta, che deriva dall'orbitale 3s del sodio, è completamente vuota e si trova a circa 8 eV dalla banda precedente. La configurazione dei c. i. esemplificata dall'NaCl è quindi quella di un isolante: poiché non vi sono livelli energetici vuoti vicini a quelli pieni, non si possono accelerare gli elettroni con un campo elettrico. La grande distanza tra la banda piena più alta (banda di valenza) e quelle vuote (bande di conduzione) impedisce di eccitare termicamente gli elettroni a bande vuote. Il carattere di ottimo isolante è confermato dai valori della resistività che sono per gli alogenuri alcalini puri dell'ordine di 10¹⁰ ohm cm.

Pur mancando la possibilità di conduzione elettrica con il moto degli elettroni, i c. i. non sono più buoni isolanti ad alta temperatura, specialmente se contengono impurezze. La conducibilità dei c. i. è dovuta al moto degli ioni che è possibile a causa della presenza di caratteristici difetti reticolari. Questi difetti consistono nella mancanza di ioni reticolari e sono descritti come vacanze reticolari. Il salto di uno ione dalla sua posizione in una vacanza adiacente porta ad alte temperature a un'apprezzabile conducibilità. La mobilità degli ioni può essere descritta in modo equivalente con la mobilità delle vacanze, che si muovono in direzione opposta al moto degli ioni. Poiché la mobilità delle vacanze di ione positivo è più grande di quella delle vacanze di ione negativo, la conducibilità è dovuta essenzialmente alle prime.

Sia la concentrazione delle vacanze in equilibrio termico, sia la probabilità di compiere un salto da una posizione reticolare a un'altra dipendono dalla temperatura. Pertanto anche la conducibilità σ cresce con la temperatura T secondo la relazione

ove Φ rappresenta l'energia di formazione di una vacanza oppure l'energia di attivazione per un salto da una posizione reticolare a un'altra, B è una costante di proporzionalità che dipende essenzialmente dal materiale e poco dalla temperatura, k è costante di Boltzman. L'andamento di σ in funzione di 1000/T in scala semilogaritmica è riportato in fig. 2 per il KCl contenente diversi valori c della concentrazione di SrCl₂.

La conducibilità ionica, come si vede, cresce quando nel c. sono presenti impurezze aliovalenti. Per es. KCl contenente ioni Sr possiede, per conservare la neutralità di carica, un numero di vacanze di ione positivo pari al numero di ioni di impurezze. Questo numero di vacanze è più grande di quello delle vacanze prodotto termicamente fino a temperature di diverse centinaia di gradi, e per questo i c. con impurezze hanno una maggiore conducibilità ionica.

Proprietà ottiche. − La struttura elettronica descritta nel paragrafo precedente giustifica la principale caratteristica dei c. i.: la loro trasparenza in un'ampia zona spettrale dal vicino infrarosso fino all'ultravioletto (fig. 3).

Solo fotoni di energia pari o superiore all'intervallo tra la banda di valenza e quella di conduzione possono essere assorbiti, ma, come abbiamo visto, questi devono avere energia di almeno 5 eV e cadono quindi nel vicino ultravioletto.

Nella regione dell'infrarosso i c. i. assorbono onde elettromagnetiche quando la loro frequenza coincide con la frequenza dei fononi ottici del cristallo. I fononi ottici sono particolari vibrazioni del c. in cui ioni positivi e negativi si muovono con fasi opposte, mentre il loro baricentro rimane fermo. Si creano quindi dei dipoli elettrici oscillanti e l'onda elettromagnetica incidente può venire assorbita dal c. se essa è in risonanza con le oscillazioni degli ioni. Da un calcolo semplificato si ricava che la frequenza ω dei fononi ottici in un c. i. con ioni di massa m⁺ e m^- è data da

ove C è la costante di forza elastica del cristallo.

Si vede che al crescere di m⁺ e m^- la frequenza diventa sempre più piccola e quindi l'assorbimento si sposta sempre più verso l'infrarosso. Così, per es., il LiF assorbe a circa 6 μm mentre il KBr a circa 30 μm (fig. 4).

Nel modello dell'oscillatore armonico alla frequenza di risonanza (dove c'è il massimo di assorbimento) la costante dielettrica ε→∞. Per questa frequenza allora la riflettività r, data da:

tende a 1 e quindi la radiazione incidente è riflessa completamente.

Se si producono riflessioni multiple su una lamina di un c. i., la radiazione uscente, ossia quella che resta (radiazione di Reststrahl), è quella che ha appunto la frequenza dove r∼1. La radiazione di Reststrahl era anticamente usata per produrre righe monocromatiche nell'infrarosso. Ovviamente intorno alla regione di assorbimento vi è una regione di dispersione in cui l'indice di rifrazione n≅√ε varia con la lunghezza d'onda. La dispersione nei c. i., soprattutto negli alogenuri alcalini, è sfruttata nella produzione di prismi per spettroscopia nella regione dell'infrarosso.

Proprietà dielettriche. − Sotto l'influsso di un campo elettrico esterno, a causa dei fenomeni di polarizzazione, lo spostamento dielettrico D non è più uguale al campo elettrico applicato E, ma vale la relazione

D=E+4πP=εΕ [7]

ove P è la polarizzazione ed ε la costante dielettrica del mezzo. La polarizzazione P nei c. i. è dovuta al contributo elettronico P_e e a quello ionico P_i. Quest'ultimo è dovuto allo spostamento degli ioni positivi rispetto a quelli negativi. Questo contributo, presente quando sono applicati campi esterni continui o variabili fino a frequenze di 10¹¹ Hz, sparisce a frequenze più alte, quali quelle corrispondenti alla luce visibile, poiché ad alte frequenze gli ioni non riescono a muoversi seguendo l'alternarsi delle direzioni del campo elettrico.

Si hanno così due diversi valori della costante dielettrica ε_o, a bassa frequenza con tutti i contributi di polarizzazione, ed ε_∞" ad alte frequenze con il solo contributo elettronico alla polarizzazione. I valori ε_o e ε_∞" per alcuni c. i. sono riportati in tab. 3. La differenza tra ε_o e ε_∞" è un indice dell'importanza della polarizzabilità ionica in questi materiali. Nel moto degli ioni positivi e negativi si creano due diverse situazioni a seconda che gli ioni vibrino trasversalmente oppure longitudinalmente rispetto alla direzione di propagazione dell'onda elastica. Queste due vibrazioni si propagano nel c. con frequenze diverse indicate con ω_T e ω_L. A causa dei diversi campi elettrici sentiti dagli ioni (campi locali) le polarizzazioni indotte sono diverse, e così pure diverse saranno le costanti dielettriche. La relazione tra le frequenze ω_T e ω_L e le costanti dielettriche ε_o e ε_∞ è data dalla relazione di Lyddane-Sachs-Teller:

Difetti reticolari. − I c. i. e in particolare gli alogenuri alcalini sono i materiali ideali per lo studio dei difetti reticolari puntiformi. La simmetria del reticolo cubico e l'ampia regione di trasparenza rendono assai facile lo studio ottico dei difetti che originano delle bande di assorbimento per cui i c., incolori quando sono perfetti, diventano colorati quando contengono difetti reticolari. Il difetto più semplice è costituito da una vacanza reticolare di ione negativo che, comportandosi come una carica efficace di segno opposto, lega a sé un elettrone. Il difetto così creato prende il nome di centro F (dal tedesco Farbe, colore) e la sua presenza colora il KCl in viola, il KBr in blu, l'NaCl in giallo e così via.

La diversa posizione del picco di assorbimento è dovuta al diverso passo reticolare d del reticolo ospite. Il centro F può essere assimilato a un elettrone in una scatola di potenziale. In questo modello la banda F è dovuta alla transizione tra i primi due livelli elettronici, la cui distanza, coincidente con l'energia Emax della transizione, decresce al crescere di d secondo la relazione:

Questa relazione, cui obbediscono approssimativamente non solo i centri F, ma anche i difetti più complessi quali coppie e terne di centri F, è nota come legge di Mollwo-Ivey. A causa del rilassamento degli ioni attorno alla vacanza reticolare, la configurazione ionica di equilibrio all'emissione è diversa da quella dell'assorbimento. Il centro di colore, ritornando allo stato fondamentale, emette un fotone di energia minore di quello assorbito (Stokes shift).

Sia le bande di assorbimento che quelle di emissione non sono righe strette di tipo atomico, ma sono allargate in bande a causa dell'interazione dell'elettrone con i fononi del reticolo.

Il centro F è stato studiato con tecniche ottiche, magnetiche, elettro- e magneto-ottiche, e per la sua semplicità è stato oggetto di calcoli teorici assai dettagliati. Il centro F ha rivestito, nella fisica dei difetti reticolari, il ruolo di prototipo che nella fisica atomica ha avuto l'atomo d'idrogeno.

Bibl.: A. J. Dekker, Fisica dello stato solido, trad. it., Milano 1966; C. Kittel, Introduzione alla Fisica dello stato solido, trad. it., Torino 1973; N. W. Aschroft, N. D. Mermin, Solid state physics, New York 1976.