CRISTALLI LIQUIDI

CRISTALLI LIQUIDI

. I "cristalli liquidi", o meglio le "fasi liquido-cristalline", sono uno stato della materia intermedio fra quello di un solido cristallino e quello di un liquido isotropo. Per estensione, con la stessa denominazione, vengono indicate le sostanze che mostrano una tale fase. I c. l. possiedono molte delle proprietà meccaniche di un liquido, quali, per es., alta fluidità, incapacità di sopportare sforzi di taglio, formazione e coalescenza di gocce. Parimenti, essi risultano assai simili ai c. per l'anisotropia delle loro proprietà elastiche, ottiche, elettriche e magnetiche.

Cenni storici. - Nel 1888 il botanico austriaco F. Reinitzer, studiando le proprietà del colesteril-benzoato, che aveva sintetizzato, osservò una strana proprietà ottica di questo composto. Riscaldando tale sostanza alla temperatura di 145 °C i c. fondevano in un liquido torbido che a 179 °C si trasformava in un liquido ordinario trasparente. Per un successivo raffreddamento a 179 °C la massa liquida mostrava una colorazione bluastra che rapidamente spariva per dar luogo a un aspetto torbido; in prossimità di 145 oC appariva nuovamente una colorazione e la sostanza rapidamente cominciava a cristallizzare. Non comprendendo la natura di tale nuovo fenomeno, Reinitzer inviò un campione della sostanza al fisico tedesco O. Lehmann, che, utilizzando un microscopio polarizzatore, osservò (1889) che la fase liquida torbida era otticamente anisotropa. L'aspetto torbido derivava dalla diffusione della luce ai bordi di regioni microscopiche otticamente anisotrope orientate casualmente una rispetto all'altra. Analoghe proprietà furono scoperte da Lehmann in una serie di altri composti, quali il p-azossianisolo, p-azossifenetolo, ecc. A tale fase liquida, ma accompagnata da proprietà ottiche anisotrope, Lehmann dette il nome di "cristallino-liquida". L'ipotesi, proposta da Lehman, che tale fase fosse un nuovo stato di aggregazione della materia, anche se accolta con scetticismo dai contemporanei, fu dimostrata in seguito dallo stesso Lehmann e da R. Schenk. Essi mostrarono che nello stato cristallino-liquido all'anisotropia ottica si accompagna quella elettrica e magnetica, e inoltre che caratteristica comune delle molecole delle sostanze che possiedono tale fase è la forma allungata. G. Friedel (1922) propose una classificazione dei diversi tipi di fasi liquido-cristalline basata sulle caratteristiche strutturali; egli distinse due tipi di c.l.: gli "smettici" e i "nematici". A questi vanno aggiunti i c. l. "colesterici", che Friedel classifica come una varietà dei nematici. Tutti questi stati liquido-cristallini vengono indicati genericamente con la denominazione ("stato mesomorfico", intendendo con questo sottolineare che la struttura molecolare mostra un ordine intermedio tra quello di un solido-cristallino e quello di un liquido isotropo.

Nella letteratura per indicare i c. l. sono stati usati anche le locuzioni "liquidi anisotropi" e "paracristalli".

Generalità. - consideriamo ora brevemente i tre tipi principali di c. liquidi.

Nematici. - La fase nematica risulta caratterizzata da un'ordinamento molecolare di tipo orientazionale a lungo raggio; gli assi lunghi delle molecole che possono per semplicità pensarsi di forma ellissoidale, tendono a orientarsi parallelamente in una stessa direzione, mentre i baricentri risultano distribuiti casualmente (fig. 1 a), come dimostrato dall'assenza di massimi pronunciati nella figura di diffrazione ai raggi X. La direzione media di allineamento locale viene definita dal versore L (r); tale direzione, in assenza di campi di forze esterne, è del tutto arbitraria. Gli stati caratterizzati da L e −L risultano fisicamente indistinguibili, e se le molecole sono polari il numero dei dipoli orientati in direzioni opposte è lo stesso e pertanto un tale sistema non può essere ferroelettrico. Possono presentare una fase nematica solo quelle sostanze con molecole achirali (cioè tali da risultare identiche alla loro immagine o più semplicemente che non possano distinguere la destra dalla sinistra) oppure da miscele racemiche di sostanze destrorse e sinistrorse.

Campioni, di spessore dell'ordine del millimetro, caratterizzati da un orientamento uniforme possono essere facilmente ottenuti, anche in assenza di campi di forze esterne (v. oltre), sfruttando le proprietà di allineamento imposte dalle pareti, opportunamente trattate, del contenitore. Un tale sistema appare otticamente uniassico e caratterizzato da un'alta birifrangenza (Δn ≈ 0,2).

Tuttavia la condizione di allineamento molecolare uniforme non è raggiunta in condizioni ordinarie e la fase nematica mostra dei difetti strutturali (v. oltre). Un tipo particolare di questi appare in forma di fili (da cui trae origine il nome: dal greco νῆμα = filo) che, in analogia alle "dislocazioni", nei solidi cristallini, vengono dette "disclinazioni".

Relativamente alle proprietà di fluidità i c. l. nematici appaiono come liquidi non particolarmente viscosi (coefficiente di viscosità tipico dell'ordine di 0,1P).

Colesterici. - La fase colesterica, analogamente a quella nematica, risulta caratterizzata dall'assenza di un ordine a lungo raggio per i baricentri delle molecole mentre esiste un ordinamento orientazionale. La direzione preferenziale media degli assi molecolari, ancora definita da un direttore L (r), non è costante nello spazio ma si dispone in una struttura a elica con asse ortogonale a L. In ogni piano perpendicolare a tale asse L risulta costante, sicché si ottiene una struttura molecolare a piani paralleli equidistanti (fig. 1 b), su ciascuno dei quali la direzione di orientamento è rotata di un angolo fisso in modulo rispetto ai piani adiacenti. Una tale struttura, caratterizzata dal passo p dell'elica (invero, essendo L e −L stati equivalenti, ciò che meglio caratterizza il sistema è p/2), dà luogo a una forte riflessione selettiva alla Bragg della luce, risultando p dello stesso ordine della lunghezza d'onda della radiazione visibile. Inoltre, poiché p risulta una funzione univoca, in genere decrescente, della temperatura T, molti composti mostrano nella loro fase colesterica una brillante colorazione variabile con la temperatura.

La struttura elicoidale colesterica, oltre che dal valore di p, risulta caratterizzata dal verso destrorso o sinistrorso dell'elica: per alcuni composti è possibile che il verso cambi al variare di T. Tale caratteristica si manifesta in un potere rotatorio straordinariamente alto (10³ ÷ 10⁴ gradi cm^-1), risultando trasmessa solo la componente della luce polarizzata concordemente al verso dell'elica.

Strettamente connessa con la struttura elicoidale è la circostanza che soltanto sistemi non racemici, ossia diversi dalla loro immagine speculare, possono dar luogo a una fase colesterica.

L'ordinamento colesterico può pertanto considerarsi come una deformazione particolare di quello nematico o, viceversa, un c. l. nematico può pensarsi come un c. l. colesterico caratterizzato da p = ∞. Il considerare i c. l. nematici e colesterici come appartenenti allo stesso tipo appare giustificato dalla circostanza che drogando un materiale a mesofase nematica con una sostanza chirale si ottiene una fase colesterica con passo p grande ma finito.

In campioni non uniformemente orientati di composti in fase colesterica si osserva una struttura policristallina costituita da piccole regioni a ordinamento elicoidale ma con assi dell'elica non allineati tra loro: pertanto, a causa della diversa giacitura nello spazio dei piani colesterici e della natura policristallina, il materiale appare opaco e dotato di una forte iridescenza.

Smettici. - Il termine smettico (dal greco σμῆγμα = grasso, sapone) fu coniato da G. Friedel che constatò in tale mesofase caratteristiche simili a quelle dei saponi. Per quanto concerne l'ordinamento molecolare tutti i tipi (v. oltre) di c. l. smettici risultano possedere una struttura stratificata la cui distanza caratteristica può misurarsi con la diffrazione a raggi X. Dalla classificazione di Friedel risulta un solo tipo di smettico, lo smettico A, mentre in realtà ne esistono altri tipi: nel seguito accenneremo solo a quelli C e B.

a) Smettico A. Le molecole, sempre di forma allungata, risultano disposte in strati ortogonali all'asse lungo molecolare (fig. 1 c). Entro ogni strato, il cui spessore è dell'ordine della lunghezza molecolare, i baricentri delle molecole non mostrano alcun ordinamento a lungo raggio. Un tale sistema risulta otticamente uniassico con l'asse ottico nella direzione z ortogonale alla giacitura degli strati, risultando infine le direzioni z e -z equivalenti (cioè il sistema possiede una completa simmetria di rotazione attorno all'asse z).

b) Smettico C. L'ordinamento molecolare mostra una struttura stratificata, nella quale l'asse lungo delle molecole non è normale alla giacitura dei piani: l'angolo d'inclinazione degli assi rispetto ai piani può essere funzione della temperatura T (fig. 1 d). Tale fase, identificata per la prima volta da A. de Vries (1970) e I. G. Chistyakov (1969) con diffrazione di raggi X, può essere otticamente biassica.

c) Smettico B. Esso risulta caratterizzato dalla circostanza che entro ogni strato esiste un ordinamento per la disposizione dei baricentri delle molecole: cioè una tale fase appare assai simile a un solido bidimensionale. I composti che possiedono una mesofase liquido-cristallina ottenibile con la sola variazione della temperatura vengono generalmente indicati come c. l. "termotropici". A tale classe di c. l. va aggiunta quella dei "liotropici", che comprende quei composti che per semplice soluzione in opportuni solventi danno luogo a strutture molecolari ordinate le cui caratteristiche risultano essere funzioni della concentrazione del soluto. Esempi di un tale comportamento sono offerti dalle soluzioni acquose del virus a mosaico del tabacco, di anfifili, di lipidi.

Strutture ordinate di tipo lamellare, simili a quelle dei c. l. smettici, risultano comuni in natura, particolarmente nelle membrane di organismi viventi.

Uno stesso composto, sia termotropico sia liotropico, può possedere diverse fasi liquido-cristallino. Per i c. l. termotropici, all'aumentare di T si succedono, a partire dal solido cristallino, fasi caratterizzate da un ordine molecolare sempre minore fino a raggiungere la fase di liquido isotropo; per es., la tereftal-bis-(p-butilanilina), TBBA (v. tabella) mostra la seguente successione di fasi:

L'ordine delle varie trasformazioni risulta definito solo per alcune di esse: la transizione nematico-liquido isotropo è del primo ordine, quella smettico A-nematico può essere anche del secondo ordine, e così pure quella smettico C-smettico A.

Deformazioni e distorsioni Nei cristalli Liquidi. - Uno degli aspetti più peculiari dei c. l. è la loro capacità di variare la configurazione del campo del direttore L(r) sotto l'azione di forze esterne in modo assai simili a quanto avviene nei solidi. Pertanto alla presenza di "deformazioni di curvatura" possono correlarsi delle forze di richiamo di tipo elastico che si manifestano nella forma di "sforzi di curvatura" o "coppie". Nel caso in cui le variazioni spaziali di L(r) risultino piccole su distanze dell'ordine delle lunghezze molecolari lo stato di deformazione può essere descritto utilizzando una versione adattata della teoria elastica del continuo sviluppata da C. W. Oseen (1933), H. Zocher (1933) e F. C. Frank (1958). In tale approssimazione lo stato di deformazione locale di un c. l. può essere considerato come la combinazione di tre tipi fondamentali: a ventaglio (splay), di torsione (twist), di flessione (bend), le cui caratteristiche, per non entrare in dettagli matematici, sono illustrate in fig. 2. Pertanto, rispetto alla configurazione di ordinamento molecolare uniforme, lo stato deformato potrà essere rappresentato per un c.l. nematico da una densità di energia libera di deformazione:

dove k₁, k₂, k₃ sono le costanti elastiche per deformazione a ventaglio, di torsione e di flessione rispettivamente. Sfruttando le sole caratteristiche elastiche dei c. l. è possibile, per es., per materiali nematici, ottenere campioni monocristallini spessi imponendo un orientamento solo allo strato molecolare in contatto con le pareti della cella. L'orientamento "omeotropico", cioè con il direttore L normale alla parete (fig. 3A), può essere ottenuto o con una buona pulizia chimica di questa o con l'azione di monostrati di materiali tensioattivi; l'orientamento "omogeneo" o "parallelo", cioè L parallelo alla parete (fig. 3B), può ottenersi più semplicemente strofinando il materiale nematico nella direzione voluta. Qualora non vengano prese le necessarie precauzioni per l'ottenimento di un orientamento uniforme, il campione di c. l. si presenta con una struttura fortemente distorta. Nel caso che una mesofase nematica sia ottenuta per rapido raffreddamento del liquido isotropo è possibile osservare una struttura a fili, le disclinazioni cui si è accennato sopra, disposti casualmente. Tali disclinazioni di forma contorta e di geometria non definita appaiono in parte o del tutto ancorate ai vetri della cella, e si muovono lentamente, nel caso che il liquido sia in quiete, o rapidamente seguendo il moto del fluido, cambiando continuamente forma e lunghezza, giungendo a sparire, contraendosi fino a divenire un punto, senza lasciar traccia. E possibile ottenere disclinazioni anche applicando campi elettrici o ultrasonori: la fig. 4 mostra delle disclinazioni e altri tipi di deformazioni elastiche prodotte in un c. l. nematico da un flusso idrodinamico eccitato da ultrasuoni. Informazioni circa l'orientamento delle molecole in prossimità di tali disclinazioni sono ottenibili nel caso semplice che tali linee corrano da un vetro all'altro della cella parallelamente alla direzione di osservazione mediante analisi al microscopio polarizzatore. In dipendenza dell'ordinamento molecolare attorno al nucleo, proiezione della disclinazione, appaiono tra polarizzatori incrociati delle bande scure che si dipartono dal nucleo stesso. In fig. 5 sono illustrate schematicamente le bande scure che si osservano per due tipi di distribuzione del direttore L (r) nell'intorno di una disclinazione. In fig. 6 sono mostrate alcune disclinazioni ancorate alle pareti (piano della figura): il campo di deformazione di L (r) nel loro intorno appare nella forma di bande di diversa intensità. Per i materiali nematici, alla temperatura di transizione nematico-liquido isotropo, in prossimità della superficie di separazione tra le due fasi si osservano delle piccole gocce sferiche di materiale nematico distaccate dal resto, immerse nella fase isotropa. All'interno di tali gocce, dette "sferuliti", le molecole si dispongono o radialmente o su superfici sferiche, in fig. 7 sono mostrate alcune sferuliti.

Più complicate appaiono le distorsioni presenti nei materiali smettici e colesterici.

Dall'osservazione al microscopio polarizzatore si è potuto comprendere un particolare tipo di distorsione nota come "struttura conica a focale": in essa gli strati smettici o i piani colesterici si dispongono secondo superfici curve del tipo noto come "ciclidi di Dupin" (fig. 8). Tale struttura è particolarmente stabile per gli smettici, essendo favorita dal punto di vista energetico, e resiste anche a sollecitazioni esterne quali quella derivante dal far scorrere le pareti della cella contenente il materiale fra loro, cosa che non accade per i colesterici. Per questi ultimi è possibile un altro tipo di distorsione derivante da una brusca interruzione della struttura periodica elicoidale. Come illustrato in fig. 9 nel caso di pareti non parallele, laddove lo spessore della cella non permette lo svilupparsi di un numero intero di mezzi passi della struttura elicoidale si avrà un'interruzione di questa che si manifesta, a un'analisi ottica tra polarizzatori incrociati, come linee di disclinazione scure (piani di Grandjean).

Azione di campi esterni. - Campi magnetici. - Possedendo i c. l. proprietà diamagnetiche anisotrope il loro orientamento molecolare può essere modificato dall'applicazione di campi magnetici. Risultando positiva la parte anisotropa χ_a della suscettività magnetica, un campo magnetico perpendicolare a L può allineare le molecole per valori maggiori di un certo campo critico H_c. Si ha allora una brusca variazione dell'orientamento molecolare, nota come "transizione di Fredericks", cuì si accompagna una variazione dell'indice medio di rifrazione n del materiale. In fig. 10 è mostrato l'andamento di n in funzione di H per un campione nematico di 125 μm. Il valore di H_c è dato da

dove k è la co-stante elastica relativa alla deformazione imposta da H e d è lo spessore del materiale. In fig. 11 sono schematizzati gli andamenti del direttore nel caso di un nematico con allineamento iniziale omogeneo (A, B) e deformazioni (dovute ad H) di torsione e a ventaglio rispettivamente, e per allineamento omeotropico (C) con deformazione di flessione e a ventaglio.

Campi elettrici. - I c. l. soggetti a campi elettrici E continui o alternati mostrano straordinari effetti ottici dovuti alla distribuzione del direttore, connessa al flusso di cariche e al flusso idrodinamico indotto. Possedendo un'anisotropia dielettrica relativa ε_a piuttosto elevata (∣ε_a∣ ≈ 0,5) possono allinearsi nella direzione di E se ε_a > 0, o perpendicolarmente a questa se ε_a 〈 0. Tutto ciò solo nel caso di campi elettrici di bassa intensità, dell'ordine di 400 V/cm.

Per campi continui più elevati, per i materiali nematici con ε_a 〈 0 l'anisotropia della conducibilità elettrica σ_a è positiva e dà luogo a una destabilizzazione dell'orientamento del direttore che si manifesta otticamente con una struttura periodica, detta a "domini di Williams" (fig. 12); tali domini sono dovuti al moto cellulare delle molecole del materiale. Per campi elettrici d'intensità maggiore di 2•10³ V/cm il moto diventa turbolento con conseguente forte diffusione della luce (diffusione dinamica), data l'alta birifrangenza del materiale. Per campi alternati di frequenza sufficientemente elevata (≥ 90 Hz) all'aumentare dell'intensità ha luogo un'instabilità elettroidrodinamica che dà luogo alla comparsa di strie parallele di corto periodo spaziale (alcuni micron) detti chevrons (fig. 13).

Campi ultrasonori. - Anche l'applicazione di campi ultrasonori produce particolari instabilità idrodinamiche, che si manifestano in forma sia di movimento correlato di tipo cellulare (struttura a rolls; fig. 14) sia di moto turbolento con conseguente diffusione dinamica della luce. Un campo ultrasonoro armonico, modificando le caratteristiche ottiche dei c. l., permette di utilizzarli come modulatori di luce fino a frequenze di alcuni MHz.

Applicazioni dei cristalli liquidi. - Il cambiamento della colorazione mostrata dai c. l. colesterici al variare della temperatura (per alcune sostanze basta una variazione di meno di 1 °C per osservare una variazione cromatica dal rosso al violetto passando attraverso tutti gli altri colori), connessa all'alta risoluzione spaziale (dell'ordine di 10⁴ punti/cm²) e alla facilità d'impiego ha permesso l'uso di tali sostanze come sensori termici. È possibile ottenere ora c. l. colesterici con apprezzabili variazioni cromatiche in ogni intervallo di temperatura desiderato sia per scopi industriali (per es. analisi termica di componenti elettronici) sia per diagnostica clinica (per es. la rivelazione termoscopica di tumori non profondi, come nel caso della mammella). Con gli stessi tipi di sostanze è possibile costruire buoni convertitori d'immagine dalle microonde o dall'infrarosso al visibile. Gli alogenuri del colesterolo, in particolare lo ioduro, permettono di ottenere convertitori di immagini dall'ultravioletto al visibile: la decomposizione dello ioduro sotto l'azione di tale tipo di radiazione elettromagnetica modifica il passo della struttura, producendo una variazione cromatica del campione, analizzato in riflessione al visibile.

I materiali nematici per le loro proprietà elettroidrodinamiche, cui sono connesse caratteristiche di alta diffusione della luce, si prestano particolarmente per la costruzione di display elettroottici caratterizzati da un contrasto di visibilità costante a campo costante e pertanto insensibili ai fenomeni di abbagliamento da luce ambiente. In connessione con materiali fotoconduttori, come il selenio, i c. l. nematici possono essere utilizzati come display elettroottici eccitati con segnali luminosi. In miscele con i colesterici, i c. l. nematici sono anche usati come memorie ottiche eccitate e cancellate elettricamente. In miscele con gli smettici, si prestano come memorie per segnali infrarossi intensi. Display elettroottici a colori sono stati ottenuti sciogliendo in c. l. nematici coloranti organici, risultando il colore mostrato dal campione funzione dell'orientamento molecolare.

Per la facilità con cui i materiali nematici possono essere orientati, essi si prestano molto bene a fornire una matrice orientata per lo studio spettroscopico di sostanze dicroiche e per la risonanza magnetica nucleare. Infine, per la loro facile orientabilità sotto l'azione di campi elettrici, essi si prestano anche alla visualizzazione di domini ferroelettrici.

Bibl.: J. G. Chistyakov, in Sov. Phys. Usp., 9 (1966), p. 551; P. G. de Gennes, The physics of liquid crystal, Oxford 1974; M. J. Stephen, J. P. Straley, in Rev. Modern Physics, 49 (1974), p. 617.