Cristalli liquidi

Cristalli liquidi

di Claudio Zannoni

SOMMARIO: 1. Caratteristiche mesogene e fasi liquido-cristalline: a) sospensioni di virus; b) sospensioni di nanocristalli; c) smettici polari; d) smettici tilted e mesogeni 'a banana'; e) molecole policatenarie e fasmidiche; f) molecole discotiche e a scodella (bowlic); g) dendrimeri. ▭ 2. Sistemi segreganti e autoassemblanti: a) bicelle discotiche; b) nuovi materiali. ▭ 3. Polimeri ed elastomeri liquido-cristallini. ▭ 4. Recenti applicazioni tecnologiche: a) schermi IPS; b) cristalli liquidi dispersi in polimeri; c) videoproiezione. ▭ Bibliografia.

1. Caratteristiche mesogene e fasi liquido-cristalline.

Lo stato liquido-cristallino (LC) rappresenta una fase della materia intermedia fra quella liquida, di cui possiede la fluidità, e quella cristallina, di cui presenta molte delle caratteristiche anisotrope come la birifrangenza. La facilità di allineamento, con la conseguente rapida e controllabile variazione delle proprietà ottiche del materiale, è alla base dell'uso dei cristalli liquidi in schermi per la visualizzazione di testo e immagini (displays). Lo sviluppo nel settore dei cristalli liquidi (CL) è pertanto molto intenso, spinto soprattutto dalla ricerca nel campo dei displays e dall'impiego delle organizzazioni molecolari ordinate di tipo liquido-cristallino per autoassemblare i complessi materiali innovativi che saranno trattati più avanti.

Il numero di composti liquido-cristallini studiati è superiore a 80.000 e continuano ad aumentare anche le loro tipologie, offrendo sempre nuove possibilità di applicazione. Le nozioni relative all'ordine liquido-cristallino forniscono un utile elemento per discutere anche materiali come le sospensioni di virus o di nanocristalli. Un problema centrale è quello di individuare le caratteristiche delle particelle costituenti che favoriscono la formazione di fasi fluide ordinate.

Le molecole che formano cristalli liquidi (mesogene; v. fig. 1A) hanno normalmente una forma quasi cilindrica allungata (detta 'calamitica') oppure schiacciata ('discotica'; v. Chandrasekhar, 1992²; v. Collings e Hird, 1997) che si può in prima approssimazione rappresentare schematicamente come un ellissoide prolato od oblato (v. fig. 1B). Le interazioni fra queste molecole possono essere descritte da una generalizzazione anisotropa del classico potenziale di Lennard-Jones (LJ) usato per i fluidi semplici, in cui la curva di potenziale è la somma di un contributo attrattivo e repulsivo, e si assume che le interazioni attrattive e repulsive decrescano, rispettivamente, con la potenza inversa 6 e 12 della distanza intermolecolare (r). In questo modello, detto di Gay-Berne (GB; v. Pasini e Zannoni, 2000), la profondità della buca di potenziale, ε, e la distanza di contatto, σ, dipendono dai versori û_i, û_j, che definiscono l'orientazione delle due particelle e dal loro vettore intermolecolare r (v. fig. 1C).

Mediante l'uso di tecniche di simulazione al calcolatore, in particolare i metodi Monte Carlo e di dinamica molecolare (ibid.), sono state studiate le organizzazioni molecolari di equilibrio per campioni di alcune centinaia o migliaia di particelle che interagiscono con il potenziale GB opportunamente parametrizzato (v. Zannoni, 2001), e si è mostrato come sia possibile ottenere fasi isotrope (I), nematiche (N), smettiche A e B (SmA, SmB) e cristalline (Cr) da mesogeni calamitici (v. fig. 2) e fasi isotrope, discotiche nematiche (N_D) e colonnari, in cui le molecole sono impilate con organizzazione esagonale o tetragonale delle colonne, da mesogeni discotici (v. fig. 3).

Si è mostrato, quindi, che la manifestazione di molte delle fasi liquido-cristalline più importanti dipende dall'esistenza di particelle con anisotropia di forma e di attrazione, più che da specifiche caratteristiche chimiche o addirittura da una particolare forza intermolecolare (Gestaltungskraft), come ipotizzato da Otto Lehmann all'epoca della scoperta dei CL (v. Thompson, 1961). Alcune delle fasi ordinate, come nematica e smettica A, possono addirittura essere ottenute in sistemi di particelle che interagiscono in maniera puramente repulsiva (ad esempio come bastoncelli rigidi impenetrabili). È stato dimostrato, teoricamente e mediante simulazioni al calcolatore, che il passaggio da fluido isotropo a nematico può essere entropicamente favorito, nonostante l'aumento di ordine orientazionale, grazie al guadagno di entropia traslazionale. Perfino l'ulteriore formazione di strati smettici può comunque portare a una fase più stabile, grazie alla perdita di volume escluso all'interno degli strati. Non è quindi sorprendente che fasi liquido-cristalline siano ottenute, su scala ben maggiore di quella molecolare e a opportune concentrazioni, anche in sospensioni colloidali di virus, nanocristalli, ecc., che possono essere immaginate proprio come sistemi di particelle anisotrope impenetrabili.

Descriveremo ora brevemente le tipologie dei composti liquido-cristallini, concentrandoci su quelle scoperte o divenute di particolare attualità negli ultimi anni.

a) Sospensioni di virus.

Il virus responsabile del mosaico del tabacco (TMV, Tobacco Mosaic Virus) è costituito da particelle allungate, di lunghezza L ~ 300 nm e diametro D ~ 18 nm. Sospensioni acquose di TMV formano fasi ordinate birifrangenti (v. Fraden, 1995) che, a differenza di quanto avviene per una sospensione isotropa, non estinguono la luce fra polarizzatori incrociati. Come mostrano anche indagini al microscopio elettronico, le sospensioni sono nematiche e, a concentrazioni più alte, smettiche. Le interazioni fra particelle in sospensione sono essenzialmente repulsive e fasi ordinate vengono ottenute aumentando la concentrazione. Questo comportamento, dovuto sostanzialmente all'elevato fattore di forma f = L/D, è riscontrato anche per altri virus. Ad esempio, il virus batteriofago fd, che infetta certi batteri del tipo Escherichia coli, è assimilabile a una particella relativamente flessibile e chirale con dimensioni L ~ 880 nm, D ~ 6,6 nm e origina in sospensione fasi colesteriche e smettiche (con periodicità di ~ 1,03 L), come mostrato recentemente da Seth Fraden (v. Dogic e Fraden, 1997).

b) Sospensioni di nanocristalli.

La formazione di CL nematici è stata osservata in sospensioni colloidali di nano-lamelle (dischi) di gibbsite (Al(OH)₃) con D/L ~15 disperse in toluene (v. Vroege e Lekkerkerker, 1992; v. van der Kooij e Lekkerkerker, 1998) a concentrazioni superiori al 16,5% volume/volume, nonché di nano-bastoncelli di boehmite (AlO(OH)) con L/D ~ 10. Sospensioni di particelle discotiche (con spessore di ~ 1 nm e diametro di ~ 30 nm) di argilla smettica del tipo hectorite, in particolare la sintetica Laponite®, formano fasi LC molto viscose (gel) disperse in acqua. Queste sospensioni inorganiche, stabili per pH ≥ 9, sono interessanti anche per l'importanza tecnologica dei colloidi a base di argille (cementi, ceramiche, additivi gelificanti). Nei casi descritti, le particelle costituenti non sono necessariamente identiche, ma possono presentare una distribuzione di dimensioni (polidispersità) che, come è stato mostrato da studi teorici, ostacola la formazione di fasi con ordine posizionale, rendendo tutt'altro che scontata l'osservazione sperimentale di fasi smettiche in sistemi di particelle di lunghezza non uniforme. Ad esempio, sospensioni concentrate di DNA non formano fasi smettiche, ma piuttosto organizzazioni colonnari esagonali (v. Livolant e altri, 1989). Effetti di polidispersità in sistemi discotici sono stati meno studiati, ma sono state osservate fasi colonnari in sospensioni di gibbsite con polidispersità fino al 25% (v. van der Kooij e altri, 2000).

Recentemente il gruppo di Paul Alivisatos ha ottenuto fasi liquido-cristalline in sospensioni a bassa polidispersità di nanocristalli del semiconduttore CdSe con L ~ 10 ÷ 40 nm e D ~ 3 ÷ 4 nm (v. Li e altri, 2002).

È importante notare che mediante sospensioni di nanocristalli si realizzano CL inorganici, con una varietà di caratteristiche e di applicazioni potenzialmente diverse dai più tradizionali materiali organici.

La semplice schematizzazione con ellissoidi deve essere estesa includendo eventuali interazioni specifiche rilevanti, quali momenti di dipolo o di quadrupolo, per cercare di descrivere le altre numerose fasi osservate, e naturalmente deve considerare anche forme mesogene diverse e più complesse. Descriveremo in seguito alcuni casi significativi in cui ciò si verifica, soffermandoci sulle ricerche di questi ultimi anni.

c) Smettici polari.

Mentre possiamo immaginare solo un tipo di SmA per molecole simmetriche assimilabili a ellissoidi, molecole asimmetriche con forte dipolo assiale (v. fig. 4) danno origine a vari sottotipi di fasi smettiche A in cui l'organizzazione non sempre è data dalla semplice struttura a strati con spaziatura corrispondente alla lunghezza molecolare l (detta SmA₁). Indagini ai raggi X consentono di ottenere la periodicità d della struttura e hanno mostrato non solo strutture a doppio strato, d = 2l, con organizzazione antiferroelettrica a dipoli antiparalleli (SmA₂), ma anche strutture interdigitate, con compenetrazione di due strati adiacenti, in cui l 〈 d 〈 2l (SmÃ). Queste strutture derivano dall'ottimizzazione dei vari contributi intermolecolari, che risulta in un compromesso fra accoppiamento dipolare e altri effetti (dispersione, repulsione), come risulta in maniera anche più evidente dalle strutture a dominî striati (stripes) con dipoli che puntano alternativamente in una direzione e in quella opposta (SmÃ). Le simulazioni al calcolatore (v. Zannoni, 2001) mettono in evidenza l'importanza della posizione del dipolo molecolare assiale: centrale per la fase SmA₁, quasi terminale per la SmÃ, mentre una posizione assiale non centrale favorisce l'interdigitazione (SmÃ) all'aumentare della forza del dipolo.

Si può comunque avere anche un cambiamento progressivo da una fase polare a un'altra per la stessa specie; ad esempio per il p-(p-eptilfenil)-p′-nitrobenzilossibenzoato (DB₇NO₂) si ha questa sequenza di transizioni di fase:

È anche notevole il fatto che in alcuni casi, ad esempio per certi alchilossicianobifenili, al diminuire della temperatura si ottenga prima una fase smettica e poi, per ulteriore raffreddamento, una fase nematica (fase rientrante) che, essendo meno ordinata, si ritrova invece di solito a temperature più alte.

d) Smettici tilted e mesogeni 'a banana'.

In questi sistemi le molecole sono disposte a strati, come in tutti gli smettici; all'interno di ogni strato le molecole hanno posizioni disordinate, tipiche di un fluido, ma il loro direttore n è inclinato in media di un caratteristico angolo di tilt θ rispetto alla perpendicolare z allo strato. L'origine molecolare delle fasi SmC è ancora poco chiara: si sono ipotizzati effetti dovuti alla presenza di due o più dipoli trasversali o a un momento di quadrupolo molecolare assiale; in alternativa è stata invocata la forma a zig-zag caratteristica di molte molecole che formano smettici C, costituite da un nucleo centrale e da due catene terminali. Se le molecole mesogene sono chirali, oppure se a uno SmC viene aggiunto un soluto chirale, il direttore di ciascuno strato non può spontaneamente sovrapporsi a quello di un piano smettico adiacente e la proiezione del direttore n su ogni strato descrive un'elica (di passo tipico 1 ÷ 10 µm). Questi sistemi sono detti 'smettici C chirali' (SmC*) e sono particolarmente interessanti per le loro caratteristiche ferroelettriche. Ricordiamo che un materiale ferroelettrico ha un dipolo elettrico macroscopico P ≠ 0 risultante dall'allineamento lungo una direzione comune dei dipoli elettrici molecolari. Questo fatto è degno di nota perché P può poi essere facilmente orientato tramite un campo elettrico esterno, in maniera simile a quanto avviene per l'allineamento di un materiale ferromagnetico da parte di un campo magnetico. In un cristallo liquido ferroelettrico questo dà la possibilità di controllare l'orientazione media delle molecole di cristallo liquido e di realizzare dispositivi elettro-ottici a risposta particolarmente rapida a un impulso elettrico e a basso consumo energetico. Tornando all'origine molecolare di P, osserviamo che le molecole di un SmC o SmC* possono ruotare facilmente attorno all'asse z, in un cono ideale con apertura uguale all'angolo di tilt. Nell'organizzazione con n a elica di un SmC*, P = 0, ma il sistema assume P ≠ 0 se le molecole hanno un dipolo e se tutti i piani hanno la stessa direzione di tilt, come si può ottenere con l'aiuto di un campo o, in un film sottile, per effetto di un opportuno trattamento superficiale (SSFLC, Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal). La direzione di P si può poi cambiare facilmente per applicazione di un campo perpendicolare a z. Poiché la formazione di fasi ferroelettriche in smettici C* è, come si capisce, legata alla presenza di costituenti chirali, ha destato molta sorpresa e interesse la scoperta, a opera di ricercatori giapponesi (v. Niori e altri, 1996), di fasi ferroelettriche smettiche C ottenute a partire da molecole non chirali con una insolita forma a banana (v. fig. 5). Escludendo la chiralità molecolare, un possibile meccanismo è quello di una chiralità sopramolecolare ottenuta dalla combinazione di molecole inclinate rispetto allo strato smettico e dotate di momento di dipolo. Infatti, lo strato non ha simmetria di riflessione e diviene pertanto chirale, con una chiralità di segno opposto a seconda che il prodotto vettore z × n abbia o meno lo stesso segno del vettore p (v. fig. 5B). La combinazione di strati con angolo di tilt nella stessa direzione (sinclinica) o in direzione opposta (anticlinica) rispetto alla normale allo strato consente di ottenere fasi ferroelettriche o antiferroelettriche, come mostrato nello schema di fig. 6. La polarizzazione macroscopica di queste fasi può essere cambiata facilmente con un campo elettrico trasversale (v. Link e altri, 1997).

e) Molecole policatenarie e fasmidiche.

Molecole costituite da un frammento centrale e da varie catene alchiliche alle due estremità vengono dette policatenarie. È conveniente schematizzare queste strutture, e altre più complesse, usando un ellissoide per rappresentare il frammento centrale (core), e una linea a zig zag per ogni catena. Numerose strutture a più catene, organiche o metallorganiche (v. Donnio e Bruce, 1999), presentano fasi LC. Ad esempio, per il composto mostrato in fig. 7, se M = Pt si ottengono fasi calamitiche (SmC) per catene con un numero di gruppi metilenici, n = 4 ÷ 5 e 11 ÷ 14.

È interessante osservare che all'aumentare del numero di catene si passa da un allineamento calamitico a una disposizione in colonne. Ad esempio, molecole a tre catene alle due estremità (v. fig. 8), chiamate fasmidiche per la somiglianza con insetti del gruppo dei Fasmidi (come l'insetto stecco), formano fasi colonnari esagonali. Il passaggio da calamitico a colonnare può avvenire anche in molecole tetracatenarie per catene sufficientemente lunghe. Ad esempio, per la serie illustrata in fig. 7, se M = Pd si ottiene una fase SmC per catene abbastanza corte (n = 4 ÷ 12), ma una fase colonnare esagonale se n = 13, 14, 18. Fasi liquido-cristalline sono state osservate per una varietà di altre strutture policatenarie, anche asimmetriche, con un numero di catene diverso ai due lati.

f) Molecole discotiche e a scodella (bowlic).

La formazione spontanea di colonne dall'impilamento di molecole a disco (v. Guillon, 1999) ha portato a studiare la possibilità di utilizzare questi materiali come 'fili molecolari', sfruttando la conduzione unidimensionale lungo l'asse della colonna. Osservando la struttura del classico discotico trifenilenico (v. fig. 9) si può evidenziare un nucleo π centrale circondato da una zona di catene alifatiche che separano una colonna da quelle vicine. Siccome i colonnari organici sono sostanzialmente isolanti, occorre anzitutto generare portatori di carica (charge carriers). Si creano lacune, h⁺, rimuovendo elettroni da un discotico elettron-ricco tramite un accettore come AlCl₃ (p-doping), oppure cedendo elettroni, e^-, a un discotico elettron-deficiente, ad esempio riducendolo con un metallo alcalino (n-doping). Alternativamente possono essere generati carriers per fotoeccitazione. L'irradiazione crea stati eccitati che si separano in coppie legate elettrone-lacuna che possono poi separarsi termicamente o per effetto di un campo. I carriers opportunamente generati si muovono lungo la colonna (con valori di mobilità che variano per h⁺ ed e^- e da materiale a materiale); sono state osservate conducibilità lungo la colonna σ_|| molto più grandi (~ 10^-3 S/m) di quelle del materiale puro (~ 10^-9 S/m) e circa 1.000 volte più grandi dei valori trasversali σ_⊥. Fasi colonnari sono state ottenute anche da mesogeni non discotici; in particolare, molecole a forma di scodella (v. fig. 10) possono impilarsi e formare fasi colonnari piramidiche. Sono stati effettuati numerosi tentativi di ottenere colonne globalmente polari impilando molecole di questo tipo, sia organiche che metallorganiche (v. Serrette e Swager, 1993), e anche per ottenere fasi ferroelettriche colonnari.

g) Dendrimeri.

La sintesi di dendrimeri, in cui generazioni successive di molecole sono ottenute replicando a cascata un modello costruttivo attorno a un nucleo originale, consente di produrre strutture macromolecolari ramificate di forma controllata e monodisperse. Sono stati sintetizzati dendrimeri liquido-cristallini (v. Ponomarenko e altri, 2000) in due modi: inserendo unità strutturali mesogene in ogni generazione della molecola dendritica, oppure aggiungendo le unità mesogene solo all'esterno. Col primo metodo si sono ottenute fasi nematiche e smettiche, col secondo, almeno al momento, solo smettiche.

In sistemi termotropici forme particolarmente asimmetriche, a cuneo, possono assemblarsi spontaneamente in certi dendrimeri, come mostrato da Virgil Percec (v. fig. 11; v. Percec e altri, 2002), originando complesse architetture a cilindro; in maniera simile, blocchi iniziali a forma di cono possono costruire strutture sferiche. Questi processi permettono di riprodurre la costruzione dal basso (bottom up) di architetture complesse, un po' come accade in natura per certi virus, ad esempio per il già citato TMV, che è costituito assemblando oltre 2.100 copie di un polipeptide attorno a un filamento di RNA che forma un nucleo elicoidale.

2. Sistemi segreganti e autoassemblanti.

Oltre a mesogeni con forme complesse, è importante considerare molecole che sono intrinsecamente costituite da parti con affinità diverse. Un caso ben noto è quello di molecole anfifiliche, come quelle dei saponi, contenenti una testa polare e una catena alifatica. La dissoluzione in acqua a diverse concentrazioni ed eventualmente in presenza di molecole terze porta alla nota varietà di fasi liotropiche. È importante tener presente che questo è solo un caso di eterogeneità intrinseca, ma gli esempi possibili sono molti. Molecole costituite da due (o più) parti chimicamente diverse e relativamente incompatibili consentono di generare una notevole varietà di nuove fasi. Il caso più noto, riscontrabile ad esempio in un sapone o in tensioattivo, è quello di molecole anfifiliche con una catena alchilica lipofilica e una testa polare idrofilica (v. fig. 12). I due ruoli potrebbero essere scambiati: ad esempio, in un surfattante trisilossanico (v. Li e altri, 1996) la testa è non polare e la catena polare. In un solvente che interagisce più favorevolmente con una delle due parti, si ha una tendenza alla segregazione delle due (o più) parti delle molecole e la formazioni di fasi compartimentate. In un solvente acquoso si ottengono, a seconda della natura chimica dei componenti e della concentrazione, micelle sferiche, cilindriche, ellissoidali e via via fasi cubiche, lamellari, ecc., in cui le catene formano regioni idrofobiche e le teste polari definiscono una interfaccia con le regioni acquose. In generale, la minimizzazione dell'energia interfacciale porta all'autoassemblaggio in organizzazioni molecolari di una sorprendente regolarità e a una separazione dello spazio in zone con diverse caratteristiche chimico-fisiche. Oltre alle fasi liotropiche di sistemi tensioattivo-acqua, lo stesso principio di segregazione porta a strutture regolari in sistemi biologici (membrane fosfolipidiche), copolimeri a blocchi e in certi sistemi liquido-cristallini termotropici (v. Tschierske, 2001). Nei sistemi liquido-cristallini le fasi segregate tendono a organizzarsi al loro interno, ad esempio con la tendenza ad avere molecole parallele l'una all'altra. La segregazione è ostacolata dall'entropia di miscelazione S_mix, che tende a omogeneizzare il sistema. Siccome il valore di S_mix per unità di volume diminuisce all'aumentare delle dimensioni molecolari, anfifili come i copolimeri a blocchi danno più facilmente segregazione, anche per incompatibilità relativamente piccole fra le parti costituenti. La forma dell'interfaccia, che a sua volta determina l'organizzazione complessiva, dipende fra l'altro dal volume che occupano le parti incompatibili di una molecola. Così nei sistemi surfattante-solvente, se l'occupazione di volume della testa V_T è maggiore di quella della coda V_C, potremmo aspettarci micelle con teste all'esterno o, in generale, nel caso di concentrazioni maggiori, fasi continue o bicontinue con una interfaccia curva, in modo da ottimizzare, per quanto possibile, l'energia elastica. Se lo spazio occupato dalle due parti è simile, per cui si genera un anfifile abbastanza cilindrico, possiamo aspettarci, come per un tipico fosfolipide, fasi lamellari o comunque interfacce tendenzialmente planari.

a) Bicelle discotiche.

Hanno suscitato molto interesse sistemi liotropici formati da micelle discotiche a doppio strato (bicelle; v. Sanders e Landis, 1995) che possono essere preparate da opportune miscele di fosfolipidi di varia lunghezza. Ad esempio, una miscela di diesanol-fosfatidilcolina (DHPC) e dimiristoil-fosfatidilcolina (DMPC) in soluzione acquosa a temperatura ambiente o poco maggiore, da gel si trasforma in un cristallo liquido formato da bicelle di diametro pari ad alcune centinaia di Å e spessore di ~ 40 Å (v. Vold e Prosser, 1996; v. fig. 13). Il modello corrente assume che in questi sistemi un disco a doppio strato formato dai fosfolipidi a catena più lunga (DMPC) sia circondato da un bordo di lipidi a catena corta (DHPC). Il raggio delle bicelle può essere aumentato da circa 10 fino a 1.000 Å facendo variare il rapporto DMPC/ DHPC da 0,01 a 100. In un campo magnetico queste bicelle si allineano con l'asse del disco perpendicolare al campo, anche se l'aggiunta di piccole quantità di ioni lantanidi (ad es. Eu³⁺) cambia l'allineamento rendendolo parallelo al campo (ibid.).

Le soluzioni bicellari si sono dimostrate particolarmente utili come solventi ad anisotropia controllabile per studi di risonanza magnetica nucleare (RMN) di proteine e altre biomolecole, come mostrato da Ad Bax (v. Tjandra e Bax, 1997). La determinazione della struttura di proteine tramite RMN ha il vantaggio di fornire strutture in soluzione e quindi di essere un complemento importante alle determinazioni mediante raggi X di cristalli. I segnali RMN dovuti all'accoppiamento fra i dipoli magnetici dei protoni (ad es. fra due nuclei H_i, H_j) di una proteina rappresentano infatti, in linea di principio, una ricca sorgente di informazioni sulle distanze protone-protone. Tuttavia, questo accoppiamento da un lato è mediato a zero se la proteina si trova in soluzione isotropa e, dall'altro, non è osservabile a causa della sovrapposizione fra i segnali delle numerosissime coppie H_i, H_j, in un solido. L'utilizzo di bicelle che si allineano rispetto al campo magnetico dello spettrometro RMN non solo consente di allineare leggermente anche una proteina disciolta nella soluzione di micelle discotiche, ma inoltre l'allineamento è controllabile, permettendo così di osservare solo un numero gestibile di accoppiamenti H_i, H_j. La tecnica rappresenta un progresso sulla normale metodologia RMN per lo studio di proteine che utilizza dati sperimentali, come quelli ottenuti da incrementi Overhauser fra nuclei, osservabili anche in soluzione isotropa.

b) Nuovi materiali.

I cristalli liquidi rappresentano un campo di grande interesse anche per lo sviluppo di nuovi materiali con organizzazioni molecolari controllate da scala nanometrica fino a scala micrometrica. Sappiamo già come cristalli liquidi liotropici formati da tensioattivi possano costituire spontaneamente strutture ordinate di tipo cubico, esagonale, lamellare (v. fig. 14). Queste fasi, in cui dominî acquosi e organici sono ben separati, vengono utilizzate come modulo costruttivo (template) per sintetizzare sistemi silicei mesoporosi attraverso la tecnica sol-gel, consistente nel costruire il reticolo di silice mediante una polimerizzazione che avviene nella regione acquosa del liotropico, ad esempio per idrolisi di tetraetilortosilicato (TEOS). La struttura regolare, dopo eliminazione dei sottoprodotti e calcinazione per distruggere la matrice organica, forma materiali mesoporosi aventi grande area superficiale, simili alle zeoliti naturali e di notevole interesse per applicazioni nella catalisi perché possono essere preparati con pori di dimensioni variabili (tipicamente 15 ÷ 150 Å usando tensioattivi a diversa lunghezza di catena) e maggiori di quelli naturali (v. Raimondi e Seddon, 1999). Un esempio è rappresentato dai materiali silicei mesoporosi appartenenti alla famiglia MCM, sintetizzata nel 1992 da ricercatori della Mobil Oil Company (v. Kresge e altri, 1992). I principali esponenti di tale famiglia sono: MCM-41, una silice che presenta pori disposti secondo una geometria esagonale (monodimensionale); MCM-50, avente struttura lamellare (bidimensionale); e MCM-48, che possiede due sistemi di pori che si estendono in direzione perpendicolare (tridimensionale). Sono state effettuate sintesi di materiali nanoporosi adottando diverse condizioni operative e variando il tensioattivo utilizzato come templante, e sono state preparate zeoliti macroporose con pori di dimensioni anche superiori a 500 Å, il che consente di ospitare molecole organiche di notevoli dimensioni. Si è mostrato che, abbastanza sorprendentemente, la struttura silicea ottenuta possiede la struttura della fase liotropica originale (a pori sferici, cilindrici, ecc.), consentendo di progettare le strutture nanoporose desiderate (v. Attard e altri, 1995).

3. Polimeri ed elastomeri liquido-cristallini.

I polimeri liquido-cristallini (LCP; v. Donald e Windle, 1992) combinano molte delle importanti proprietà tecnologiche dei polimeri con l'anisotropia e le conseguenti particolari proprietà ottiche e meccaniche delle fasi liquido-cristalline. Ad esempio, se gli LCP nello stato liquido-cristallino vengono portati al di sopra della loro temperatura di transizione vetrosa T_g possono essere allineati da opportuni campi elettrici e magnetici. Fra i numerosi sistemi LCP, gli elastomeri liquido-cristallini (LCE), in cui le catene sono opportunamente reticolate (v. fig. 15; v. Meier e Finkelmann, 1992; v. Wong e altri, 1997), hanno proprietà di grande interesse dovute alla combinazione della elasticità entropica del reticolo polimerico con l'ordine orientazionale delle molecole anisotrope liquido-cristalline. Questo conferisce al materiale un comportamento elastico in cui però il modulo di Young e la rigidità del materiale possono essere controllati e modificati.

Tra le numerose proprietà inconsuete dei sistemi LCE, le più interessanti comprendono il cambiamento spontaneo di forma a seguito di una transizione di fase, le transizioni di ordine orientazionale tra stati di diversa morfologia indotte da stiramento e le peculiari proprietà meccaniche, dinamiche e di elasticità. L'interesse per gli LCE come materiali avanzati deriva dalle loro potenziali applicazioni quali attuatori, anche per dispositivi su scala estremamente ridotta, come i micromotori, le valvole e le pompe per la tecnologia dei dispositivi micro-fluido, tecnologia che al momento rappresenta un settore particolarmente attivo e stimolante di ricerca.

Inoltre, i sistemi che subiscono cambiamenti di forma sotto l'azione di campi esterni possono ovviamente trovare applicazioni biologiche e biomediche; in particolare, nel settore dei muscoli artificiali essi possono fornire alternative ai materiali basati su gel polimerici isotropi, polimeri in grado di condurre ioni e polielettroliti. Pierre-Gilles de Gennes, vincitore del premio Nobel per la fisica nel 1991, ha teorizzato già vari anni fa l'impiego di gel nematici - più precisamente, una struttura reticolata composta di molecole dotate di proprietà nematiche separate da spaziatori flessibili - per applicazioni nel campo dei muscoli artificiali. Questo modello incorpora le caratteristiche dei muscoli reali, ovvero i nematogeni per la contrattilità e gli spaziatori flessibili per l'elasticità. Finkelmann e altri (v., 2001) hanno dimostrato la possibilità di indurre rilevanti variazioni di forma, mediante esposizione a luce di opportuna lunghezza d'onda, di LCE contenenti gruppi fotoresponsivi, tipicamente azobenzeni che cambiano lunghezza a seguito di fotoisomerizzazioni trans-cis. La risposta fotomeccanica (dell'ordine di 1 × 10⁴ N/m² rispetto ai valori di ~ 35 × 10⁴ N/m² di un muscolo) è reversibile e riproducibile, anche se con tempi relativamente lunghi (~ 30 ÷ 40 s). Gli sviluppi possibili in questo settore appaiono di grande interesse.

4. Recenti applicazioni tecnologiche.

La diffusione di schermi luminosi a cristalli liquidi (LCD) continua in maniera sorprendentemente rapida e il giro di affari è stato pari a circa 22 miliardi di dollari nel 2000, con una proiezione di circa 47 miliardi nel 2006 (v. Stanford Resources, 2001). Si è passati da un uso per piccoli displays monocromatici (orologi, calcolatrici) all'utilizzo generalizzato in displays a colori per computer portatili e telefoni cellulari, ma anche a displays per computer fissi in alternativa al tubo a raggi catodici e, più recentemente, all'utilizzo in televisori. Tali applicazioni sono rese possibili dalle caratteristiche generali (piccolo spessore, basso consumo, assenza di emissioni di radiazioni potenzialmente nocive) e anche dai buoni parametri tecnici ora raggiunti (tempi di risposta 30 ÷ 50 ms, rapporto di contrasto rispetto allo sfondo di circa 300:1). I CL impiegati sono passati dai cianobifenili originali, sintetizzati da George W. Gray negli anni settanta, a miscele di fenilcicloesani e ora, tipicamente, a CL fluorurati a elevata stabilità (v. fig. 16).

La grande maggioranza dei displays attuali è del tipo TN (Twisted Nematic), in particolare del tipo TN-TFT (Thin Film Transistor) in cui ogni pixel è attivato da un transistor. Ma lo sviluppo di nuovi tipi di display prosegue e può essere interessante vedere il funzionamento di quelli basati su CL nematici, i quali puntano a migliorare ulteriormente l'angolo limite di visualizzazione per un osservatore. Idealmente l'angolo è 180°, cioè da -90° a + 90° a partire dal centro del display in senso verticale od orizzontale al display stesso, ma in pratica si riesce a ottenere solo un angolo di visualizzazione di circa 50° da ogni lato per un TN, valore che viene aumentato a circa 70° da ogni lato con l'uso di un film compensatore superiore.

a) Schermi IPS.

In uno schermo IPS (In Plane Switching display; v. fig. 17) le pareti interne superiori e inferiori della cella, G₁ e G₂, separate da uno spessore di alcuni µm, sono trattate in modo da indurre l'allineamento delle molecole di cristallo liquido nematico parallelamente alla superficie e alla stessa direzione (x). Due polarizzatori, P₁, P₂, con direzioni di polarizzazione ortogonali (lungo gli assi x e y) sono disposti sopra e sotto le pareti di vetro della cella, e pertanto un elemento del display, un pixel, non lascia passare la luce in assenza di campo e appare nero (al contrario di un display TN che è bianco e col vantaggio di rendere meno evidenti eventuali pixel difettosi). A differenza di quanto succede per il caso TN, in un IPS le molecole di CL sono sempre parallele al piano della cella (da cui il nome). L'effetto di interruttore (switch) è dovuto all'applicazione di un campo elettrico fra i due elettrodi E depositati su una delle due superfici. Il campo applicato ortogonalmente alla direzione di propagazione della luce agisce principalmente sulle molecole appartenenti a un sottile strato intermedio del nematico, che in questo caso è scelto con anisotropia dielettrica negativa, ruotandone di 90° la direzione preferita. La configurazione ritorta così ottenuta consente alla luce di attraversare la cella.

b) Cristalli liquidi dispersi in polimeri.

I cristalli liquidi dispersi in polimeri (PDLC; v. Drzaic, 1995; v. Crawford e Žumer, 1996) sono formati da microscopiche goccioline di nematico, con dimensioni che vanno dai µm fino ai nm, immerse in un'opportuna matrice polimerica trasparente. Questo materiale composito, tipicamente ottenuto con processi di separazione di fase o di microincapsulazione, può essere lavorato così da formare film, come un normale polimero, ma possiede interessanti proprietà ottiche modificabili per applicazione di un campo esterno. Ricordiamo anzitutto che l'indice di rifrazione di un cristallo liquido è molto diverso lungo il direttore e perpendicolarmente a esso: ad esempio la differenza Δn varia fra 0,1 e 0,3 per molti CL di tipo cianobifenile (v. fig. 16A), anche se Δn diminuisce con la temperatura. È quindi possibile scegliere un polimero con indice di rifrazione n_p corrispondente al valore del CL allineato, n_||, rendendo il film trasparente in presenza di un campo elettrico, e opaco, lattiginoso, per effetto della diffusione della luce, a campo spento (v. fig. 18). Questo consente di realizzare un interruttore elettro-ottico se un film, con uno spessore di ~ 20 µm, viene ricoperto o messo a contatto con uno strato sottile di un conduttore trasparente, come l'ossido di indio stagno (ITO, Indium Tin Oxide), a cui può essere applicata un'opportuna differenza di potenziale V. Il processo è reversibile con tempi di risposta dell'ordine dei ms e il film ritorna opaco quando il campo viene di nuovo spento. Si può notare anche l'assenza di polarizzatori, il che consente una maggiore luminosità. Il materiale può essere utilizzato per applicazioni che richiedono grandi superfici, ad esempio finestre o pannelli 'intelligenti' per interni o per autoveicoli, in cui si passa da opacità a trasparenza 'spingendo un pulsante'. Il fatto che lo stato di riposo sia opaco può provocare problemi in alcune applicazioni, se per qualunque motivo viene a mancare l'alimentazione elettrica. Recentemente sono stati però preparati film PDLC, cosiddetti reverse mode, le cui molecole, grazie a un opportuno trattamento superficiale, sono naturalmente allineate come in fig. 18B in assenza di campo, fornendo quindi film trasparenti nel loro stato naturale, come mostrato da Giuseppe Chidichimo (v. Di Profio e altri, 2002). Scegliendo un nematico con anisotropia dielettrica negativa, le molecole vengono orientate perpendicolarmente al campo stesso, con un cambiamento di indice di rifrazione rispetto al polimero che consente di avere il film opaco a comando.

Un'applicazione molto recente di PDLC è quella utilizzata nella preparazione di reticoli olografici, in cui nanogoccioline di CL (di 100 ÷ 200 nm) vengono disperse in maniera regolare in un polimero (HPDLC; v. Bunning e altri, 2000). La tecnica usata è una fotopolimerizzazione ottenuta tramite radiazione laser che interferisce sul sistema monomero-iniziatore-CL secondo il pattern olografico desiderato, creando variazioni regolari di separazione di fase e quindi di indice di rifrazione corrispondenti alle alternanze polimero-dominî di CL. L'ologramma così registrato corrisponde a un'orientazione casuale del direttore dei dominî CL e può essere cancellato o modificato per applicazione di un campo elettrico che allinea il CL.

c) Videoproiezione.

L'uso di videoproiettori a cristalli liquidi ha conosciuto recentemente una diffusione notevole. In fig. 19 vediamo uno schema semplificato del loro funzionamento. La luce bianca proveniente da una lampada ad alta intensità viene separata nelle sue componenti rosso (R), blu (B) e verde (G) dai due specchi dicroici D₁ e D₂. La luce di ciascun colore viene fatta passare, grazie anche agli specchi S₁, S₂, S₃, attraverso un display LCD costituito da una matrice di pixel che lascia passare o meno, come richiesto, la luce R o G o B per ogni punto del display. Le tre immagini componenti così modulate vengono ricombinate da un elemento dicroico cubico fornendo un'immagine con il colore appropriato in corrispondenza di ogni pixel. La luce passa infine attraverso le lenti del sistema di proiezione. In pratica, per avere un proiettore compatto è necessario avere un alto numero di pixel per pollice (ppi) e quindi, almeno se vengono utilizzati displays LCD di tipo TN-TFT, un'altrettanto alta densità di transistor. Questa è resa possibile dall'uso di silicio policristallino (polysilicon) che consente densità di transistor e quindi di pixel dell'ordine di 200 ppi rispetto agli 80 ÷ 100 ottenuti con il più tradizionale silicio amorfo.

Bibliografia.

Attard, G. S., Glyde, J. C., Goltner, C. G., Liquid crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica, in "Nature", 1995, CCCLXXVIII, pp. 366-368.

Bunning, T. J., Natarajan, L. V., Tondiglia, V. P., Sutherland, R. L., Holographic polymer-dispersed liquid crystals (H-PDLCs), in "Annual review of materials research", 2000, XXX, pp. 83-115.

Chandrasekhar, S., Liquid crystals, Cambridge: Cambridge University Press, 1992².

Collings, P. J., Hird, M., Introduction to liquid crystals, London: Taylor & Francis, 1997.

Crawford, G. P., Žumer, S. (a cura di), Liquid crystals in complex geometries, London: Taylor & Francis, 1996.

Davis, F. J., Liquid-crystalline elastomers, in "Journal of materials chemistry", 1993, III, pp. 551-562.

Di Profio, G. e altri, Reverse-mode operation switchable nematic emulsions, in "Langmuir", 2002, XVIII, pp. 3034-3038.

Dogic, Z., Fraden, S., Smectic phase in a colloidal suspension of semiflexible virus particles, in "Physical review letters", 1997, LXXVIII, pp. 2417-2420.

Donald, A. M., Windle, A. H., Liquid crystalline polymers, Cambridge: Cambridge University Press, 1992.

Donnio, B., Bruce, D., Metallomesogenes, in "Structure and bonding", 1999, XCV, pp. 193-247.

Drzaic, P. S., Liquid crystal dispersions, Singapore: World Scientific Pub., 1995.

Finkelmann, H., Nishikawa, E., Pereira, G. G., Warner, M., A new optomechanical effect in solids, in "Physical review letters", 2001, LXXXVII, pp. 015501.1-4.

Fraden, S., Phase transitions in colloidal suspensions of virus particles, in Observation, prediction, and simulation of phase transitions in complex fluids (a cura di M. Baus, L. F. Rull e J. P. Ryckaert), Dordrecht: Kluwer, 1995, pp. 113-164.

Guillon, D., Columnar order in thermotropic mesophases, in "Structure and bonding", 1999, XCV, pp. 41-82.

Kooij, F. M. van der, Kassapidou, K., Lekkerkerker, H. N. W., Liquid crystal phase transitions in suspensions of polydisperse plate-like particles, in "Nature", 2000, CDVI, pp. 868-871.

Kooij, F. M. van der, Lekkerkerker, H. N. W., Formation of nematic liquid crystals in suspensions of hard colloidal platelets, in "The journal of physical chemistry B", 1998, CII, pp. 7829-7832.

Kresge, C. T. e altri, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, in "Nature", 1992, CCCLIX, pp. 710-712.

Li, L. S., Walda, J., Manna, L., Alivisatos, A. P., Semiconductor nanorod liquid crystals, in "Nanoletters", 2002, II, pp. 557-560.

Li, X., Hill, R. M., Scriven, R. M., Davis, H. T., Liquid crystals in ternary polyoxyethylene trisiloxane surfactant silicone oil-H₂O system, in Liquid crystals for advanced technologies: symposium, April 8-11 1996 (a cura di T. J. Bunning, N. Koide e S. H. Chen), San Francisco, Cal.-Pittsburgh, Penn.: Materials Research Society, 1996, pp. 173-178.

Link, D. R. e altri, Spontaneous formation of macroscopic chiral domains in a fluid smectic phase of achiral molecules, in "Science", 1997, CCLXXVIII, pp. 1924-1927.

Livolant, F., Levelut, A. M., Doucet, J., Benoit, J. P., The concentrated DNA liquid crystalline phase is columnar hexatic, in "Nature", 1989, CCCXXXIX, pp. 724-726.

Malthete, J., Collet, A., Inversion of the cyclotribenzylene cone in a columnar mesophase: a potential way to ferroelectrical materials, in "Journal of the American Chemical Society", 1987, CIX, pp. 7544-7545.

Meier, W., Finkelmann, H., Liquid crystalline elastomers, in "Condensed matter news", 1992, I, pp. 15-26.

Niori, T. e altri, Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules, in "Journal of materials chemistry", 1996, VI, pp. 1231-1233.

Pasini, P., Zannoni, C. (a cura di), Advances in the computer simulations of liquid crystals, Dordrecht: Kluwer, 2000.

Percec, V. e altri, Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups, in "Nature", 1998, CCCXCI, pp. 161-164.

Percec, V. e altri, Self-organization of supramolecular helical dendrimers into complex electronic materials, in "Nature", 2002, CDXIX, pp. 384-387.

Ponomarenko, S. A. e altri, Carbosilane liquid crystalline dendrimers: from molecular architecture to supramolecular nanostructures, in "Macromolecules", 2000, XXXIII, pp. 5549-5558.

Raimondi, M. E., Seddon, J. M., Liquid crystal templating of porous materials, in "Liquid crystals", 1999, XXVI, pp. 305-339.

Sanders, C. R., Landis, G. C., Reconstitution of membrane proteins into lipid-rich bilayered mixed micelles for NMR studies, in "Biochemistry", 1995, XXXIV, pp. 4030-4040.

Serrette, A. G., Swager, T. M., Controlling intermolecular associations with molecular superstructure: polar discotic linear chain phases, in "Journal of the American Chemical Society", 1993, CXV, pp. 8879-8880.

Stanford Resources, Flat panel display market, San José, Cal.: Stanford Resources/iSuppli, 2001.

Thompson, D. W., On growth and form, Cambridge: Cambridge University Press, 1961 (tr. it.: Crescita e forma, Torino: Boringhieri, 1969).

Tjandra, N., Bax, A., Direct measurement of distances and angles in biomolecules by NMR in a dilute liquid crystalline medium, in "Science", 1997, CCLXXVIII, pp. 1111-1114.

Tschierske, C., Non-conventional soft matter, in "Annual reports. Section C (Physical chemistry)", 2001, XCVII, pp. 191-268.

Vold, R. R., Prosser, R. S., Magnetically oriented phospholipid bilayered micelles for structural studies of polypeptides. Does the ideal bicelle exist?, in "Journal of magnetic resonance (series B)", 1996, CXIII, pp. 267-271.

Vroege, G. J., Lekkerkerker, H. N. W., Phase transitions in lyotropic colloidal and polymer liquid crystals, in "Reports on progress in physics", 1992, LV, pp. 1241-1309.

Warnheim, T., Jonsson, A., Phase diagrams of alkitrimethylammonium surfactants in some polar solvents, in "Journal of colloid and interface science", 1988, CXXV, pp. 627-633.

Wong, G. C. L. e altri, Induced long-range order in crosslinked 'one-dimensional' stacks of fluid monolayers, in "Nature", 1997, CCCLXXXIX, pp. 576-579.

Zannoni, C., Molecular design and computer simulations of novel mesophases, in "Journal of materials chemistry", 2001, XI, pp. 2637-2646.