CRISTALLI PLASTICI

CRISTALLI PLASTICI

. Sono solidi molecolari cristallini in cui le molecole godono di considerevole libertà di riorientazione. Queste sostanze non devono essere confuse con i plastici ordinari (polimeri). Il loro nome (dato da J. Timmermans nel 1938) deriva da una particolare proprietà meccanica che è la loro bassa resistenza a sforzi di taglio e quindi la facilità di produrre deformazione plastica in questi materiali.

Essi sono composti da molecole (o radicali) che hanno legami interni relativamente forti confrontati ai legami con le molecole circostanti. Quindi queste unità possono essere considerate come "blocchi di costruzione" rigidi di materia condensata molecolare. Questi blocchi hanno molti gradi di libertà traslazionale e orientazionale. Nella fase di liquido isotropo ad alta temperatura, nessuno di questi gradi di libertà mostra ordine a lungo raggio. Raffreddando si ha congelamento (cioè la formazione di un ordine a lungo raggio) in diversi stadi ben separati che corrispondono alla formazione di ordine a lungo raggio per differenti gradi di libertà, finché a basse temperature la sostanza diventa veramente cristallina. Le fasi intermedie fra il liquido isotropo e il solido totalmente cristallino sono chiamate mesofasi.

Un gruppo di tali mesofasi forma la categoria dei c. liquidi (v. in questa App.). Questo si ha quando le molecole sono piuttosto allungate, nel qual caso le forze intermolecolari anisotrope giocano un ruolo dominante e il primo tipo di ordine ad apparire al raffreddamento è un ordine orientazionale, che si osserva ancora nel fluido.

D'altro lato quando le molecole sono piuttosto "globulari", le interazioni isotrope sono dominanti e il primo tipo di ordine ad apparire al raffreddamento è un ordine traslazionale. In media, i centri molecolari formano allora un reticolo regolare, proprio come nei c. ordinari, ma le orientazioni molecolari mostrano un maggior grado di disordine. Questa fase solida è chiamata la fase plastica o di c. plastico, o plastico-cristallina.

La fase di c. p. è una mesofase comune fra il liquido e il solido per un gran numero di molecole organiche circa sferiche a partire da quelle tetraedriche più semplici come il metano, CH₄, il tetracloruro di carbonio, C Cl₄, il neopentano, C(CH₃)₄, ecc. Essa è anche comune in alcuni dei più pesanti alifatici sostituiti nelle molecole ad anello come il cicloesano, C₆H₁₂, o il bicicloottano, CH⊄(C₂H₄)₃⊄CH, fino a molecole piuttosto grosse come l'adamantano e la canfora. Si trovano anche fasi c.-plastiche per alcune sostanze inorganiche piuttosto semplici, fra cui N₂, O₂, P₄, ecc. Infine i solidi ionici possono anche mostrare libertà rotazionale di un radicale costituente, come il radicale ammonio negli alogenuri di ammoniaca (NH₄Cl, NH₄Br, ecc.) e il radicale cianidrico nei cianuri alcalini (NaCN, KCN, ecc.).

L'interesse dello studio di questa mesofase è stato per lo più motivato da ragioni di ricerca pura: la possibilità di portare a una miglior comprensione dei gradi di libertà molecolari, il fatto che questa mesofase è assai comune e il desiderio di ottenere una rappresentazione microscopica della fusione e del congelamento.

Applicazioni potenziali si possono trovare nel forte effetto Kerr e nelle proprietà piezo-ottiche.

Proprietà dei cristalli plastici. - I c. p. sono caratterizzati da un'entropia di fusione relativamente bassa ΔS_m = ΔH/T, tipicamente inferiore a 5 cal/(mole °K), dove S è l'entropia, H l'entalpia e T la temperatura assoluta. Questa particolare proprietà è talora presa come definizione della cristallino-plasticità e invero, eccetto che per le sostanze in cui i blocchi costruttivi sono atomi semplici, sembra esserci una corrispondenza diretta fra una bassa entropia di fusione e la libertà molecolare nella fase cristallina. Questo è connesso con il fatto che l'entropia di transizione ΔS vale Rln n, dove R è la costante dei gas, ed è R = 1,99 cal/(mole °K), n è il numero di nuovi gradi di libertà che appaiono nella fase ad alta temperatura. Se nella fusione sono acquistati solo gradi di libertà traslazionale, ΔS_m è piccola. Di conseguenza, la temperatura di fusione T_m è anche relativamente alta poiché la diminuzione di energia libera ΔG = ΔU_m + p ΔV_m − T_m ΔS_m prodotta da un piccolo ΔS_m, è grande solo per grande T_m(ΔU_m è la variazione nell'energia interna e ΔV_m la variazione di volume a una pressione p costante). Questa proprietà diviene evidente quando si considerino le temperature di fusione di una serie omologa di composti; quelli che mostrano la mesofase di c. p. hanno una temperatura di fusione maggiore di quella che si potrebbe predire sulla base delle temperature di fusione di quei membri della serie che non hanno la fase di c. plastico. Associata con l'alta temperatura di fusione T_m anche l'alta tensione di vapore delle fasi plastico cristalline. Molti composti (come la canfora) sublimano facilmente.

I c. p. hanno spesso alta simmetria (la maggior parte cubica, talora esagonale). Per di più, le celle unitarie cristalline spesso contengono pochissime molecole, cosicché l'alta simmetria del reticolo sarebbe incompatibile con la bassa simmetria degli aggregati molecolari costituenti, se non fosse per il moto di quest'ultimo (un esempio tipico è il succinonitrile, CN−CH₂−CH₂−CN, che ha un reticolo cubico a corpo centrato con una molecola per cella unitaria, sebbene le molecole abbiano una simmetria molto più bassa).

Se le molecole hanno un momento di dipolo permanente la costante dielettrica è molto alta, proprio come nei liquidi isotropi corrispondenti, e vi è di solito un'improvvisa diminuzione della costante dielettrica alla transizione fra la fase di c. p. e la fase cristallina vera (dove la libertà orientazionale si congela). In vista dell'alta simmetria della fase plastica, non vi sono di solito proprietà ottiche eccezionali, come si osserva nei c. liquidi. Tuttavia se le molecole sono otticamente anisotrope vi è di solito un effetto Kerr apprezzabile (birifrangenza indotta da un campo applicato).

I c. p. sono di solito molli; essi si deformano facilmente, talora sotto il loro stesso peso. Queste proprietà sono connesse alla facilità con cui è possibile creare dislocazioni e metterle in movimento. Si è mostrato che il moto delle dislocazioni è un meccanismo in molti casi controllato da vacanze e che la concentrazione di vacanze vicino al punto di fusione è piuttosto alta (dell'ordine dell'1‰) come nei metalli semplici. In vista di questa grande concentrazione di vacanze, l'autodiffusione è anche rapida, com'è messo in luce da esperimenti di risonanza magnetica nucleare e con i traccianti. Le costanti elastiche sono basse confrontate con quelle dei solidi normali e la velocità del suono ha tipicamente valori compresi fra quelli dei liquidi ordinari e quella dei solidi. Si è mostrato che le onde acustiche trasverse sono accoppiate con la riorientazione molecolare.

Molte prove sono già state accumulate sul moto molecolare riorientazionale nei c. plastici. I diagrammi di diffrazione con raggi X talora mostrano un'enorme diffusione di Debye-Waller delle macchie. La diffusione della luce da fluttuazioni orientazionali è confrontabile con quella osservata nei liquidi. Il tempo caratteristico di riorientamento può variare in un largo intervallo di valori da 10^-6sec, nei sistemi dove le molecole sono dimerizzate (come nell'acido pivalico), fino a 10^-13sec per le molecole più leggere (come l'N₂). Questo tempo riorientazionale appare anche dalle misure di rilassamento dielettrico. Per tali materiali i modelli di distribuzione molecolare vengono in genere analizzati per mezzo di diffusione di neutroni.

Bibl.: J. Timmermans, Plastic crystals: A historical review, in J. Phys. Chem. Solids, vol. 18 (1961); L. A. K. Staveley, in Annual reviews of physical chemistry, vol. 13 (1962), p. 351; J. G. Aston, in Physics and chemistry of the organic solid state, vol. 1 (a cura di D. Fox e altri), New York 1963, Chap. 9, pp. 543-83; A. Cabana, in Vibrational spectra and structure, vol. 4 (a cura di R. Dwing), Amsterdam 1975, pp. 39-99.