DIAZOCOMPOSTI
DIAZOCOMPOSTI
Mentre le ammine alifatiche per azione dell'acido nitroso vengono anche a freddo decomposte con sviluppo d'azoto e formazione dell'alcool corrispondente, le ammine aromatiche subiscono questa decomposizione soltanto a caldo: se si fa reagire l'acido nitroso sulla soluzione d'un sale di un'ammina aromatica ben raffreddata con ghiaccio, si possono isolare dei prodotti intermedî contenenti due atomi d'azoto legati fra loro, che sono chiamati appunto diazocomposti. Per es.:
I diazocomposti si possono preparare anche facendo agire i vapori nitrosi oppure un nitrito alchilico sulla soluzione alcoolica acida di un'ammina aromatica.
I diazocomposti furono scoperti da P. Griess (1860-1866). Si è discusso se ad essi si debba attribuire la formula di A. Kekulé, p. es.:
oppure la formula di C. W. Blomstrand, p. es.:
oppure altre formule proposte da A. Hantzsch, da A. Angeli ecc.:
Sembra accertato che, secondo le condizioni, i diazocomposti possono reagire o in una forma o in un'altra. Essi formano sali con gli acidi e con le basi: quando si formano in soluzione acida posseggono la formula di Blomstrand; in soluzione alcalina formano sali alcalini (diazotati) che corrispondono al tipo I o al III. I sali dei diazocomposti si possono isolare (sebbene con difficoltà) dalle loro soluzioni: sono sostanze solide cristallizzabili, facilmente solubili nell'acqua; quando sono secchi esplodono con facilità. In pratica si adoperano sempre le loro soluzioni acquose preparate facendo agire il nitrito di sodio in quantità calcolata sulla soluzione acquosa acida di un'ammina aromatica. Questa operazione si chiama comunemente diazotazione e diazotare un'ammina significa trasformarla nel diazocomposto corrispondente.
I diazocomposti hanno grande importanza scientifica e tecnica per la facilità con la quale si trasformano. Per mezzo di essi è possibile ottenere le reazioni più svariate e sostituire il diazo-gruppo e quindi il gruppo - NH2 con diversi radicali:
a) per riscaldamento con acqua perdono azoto e dànno i fenoli corrispondenti, per es.:
b) Per azione degli alcoli, alcuni si trasformano in eteri dei fenoli:
altri vengono ridotti a spese dell'alcool che subisce l'ossidazione ad aldeide:
c) Con altri riducenti (p. es., stannito sodico) il diazo-gruppo viene sostituito dall'idrogeno:
d) Con gl'idracidi degli alogeni ed anche con HCN il diazo-gruppo viene sostituito dall'alogeno o dal gruppo −CN:
Questa reazione avviene meglio in presenza dell'alogenuro rameoso corrispondente all'alogeno che si vuole introdurre al posto del diazogruppo (reazioni di Sandmeyer) oppure in presenza di polvere di rame (reazioni di Gattermann).
e) Reagiscono, perdendo azoto, anche con i solfuri, con xantogenati, cianati, ecc. dando origine a diversi prodotti di sostituzione.
Oltre queste reazioni nelle quali avviene eliminazione di azoto, i diazocomposti ne dànno anche un'altra serie nella quale i due atomi di azoto del diazo-gruppo restano nella molecola del prodotto di reazione:
a) per riduzione con stagno e HCl (in quantità calcolata) oppure con polvere di zinco e bisolfito di sodio, si trasformano in idrazine aromatiche, p. es.:
b) Con i fenoli si combinano (copulano) formando ossi-azo-composti, p. es.:
La copulazione avviene in posizione para oppure, se questa è occupata, in posizione orto; mai in posizione meta.
c) Con le ammine aromatiche si combinano formando prima diazo-ammino-composti che subiscono poi facilmente una trasposizione, trasformandosi in ammino-azo-composti:
Anche in questo caso la copulazione avviene di preferenza in posizione para o in orto, mai in posizione meta. Con le ammine aromatiche terziarie si formano direttamente ammino-azo-composti.
Le numerose sostanze coloranti azoiche si preparano applicando queste reazioni, cioè diazotando un'ammina aromatica e copulando il diazocomposto ottenuto con un fenolo o con un'altra ammina.