DIFFUSIONE

DIFFUSIONE (XII, p. 800; XXXII, p. 89)

Se si mettono a contatto due sostanze che per la loro natura e per la composizione ponderale della miscela sono completamente solubili l'una nell'altra, esse, qualunque sia il loro stato fisico, tenderanno a formare un'unica fase; tuttavia questo non avverrà istantaneamente, ma in un tempo più o meno lungo dipendente dalla natura chimica e fisica delle sostanze, dal loro stato di suddivisione, dalle condizioni ambientali e da eventuali azioni esterne, ad es. di rimescolamento, esercitate sul sistema. Questo è tuttavia capace di raggiungere lo stato di equilibrio anche in assenza di qualsiasi azione esterna; in questo caso si è dimostrato essere causa del reciproco mescolamento unicamente il moto, dovuto all'agitazione termica, delle particelle ultime: raggruppamenti molecolari, molecole, atomi o ioni, componenti le due sostanze. Il fenomeno di reciproco mescolamento va sotto il nome di diffusione.

Diffusione nei gas. - I gas, miscibili tra loro in qualsiasi rapporto, possono sempre diffondere reciprocamente e, data la grande mobilità delle molecole allo stato gassoso, la diffusione di questi sistemi avviene con una relativa facilità; tuttavia anche in questo caso il tempo necessario al reciproco mescolamento è notevolmente lungo. Se ad es. in un cilindro alto 125 cm. e alla pressione di 5 atm. si stratifica superiormente dell'idrogeno e inferiormente dell'anidride carbonica e si lasciano diffondere liberamente i gas, mantenendo il recipiente termostatato e prendendo opportune cautele onde evitare fenomeni concomitanti che possano falsare l'esperienza, si vede che dopo 20 ore la differenza di concentrazione media dell'idrogeno fra la parte superiore e quella inferiore del cilindro è ancora di qualche unità per cento. A mano a mano che aumentano le dimensioni del recipiente e la pressione, cresce anche il tempo necessario per la diffusione completa, come risulta dal diagramma riportato nella figura.

Lo studio della diffusione allo stato gassoso si è potuto intraprendere anche per via teorica, basandosi sulla teoria cinetica dei gas. L'equazione fondamentale della diffusione è dovuta a Maxwell; egli ammette che la diflusione tra due gas (A, B) parallelamente ad una certa direzione (x), consista in uno spostamento in senso inverso di due correnti gassose con velocità tali che il moto risulti di tipo viscoso, quindi le cadute di pressione parziale dei gas sono proporzionali alle velocità relative dei gas; esse inoltre dipendono dalle probabilità di urto delle molecole che, a loro volta, sono proporzionali al prodotto degli inversi dei volumi molecolari (1/v = ρ/M). Chiamando con ρ, M, p, u, la densità, il peso molecolare, la pressione parziale e la velocità dei gas e con α_AB una costante dipendente dalla loro natura, la caduta di pressione parziale del gas (A) diffondente nel senso delle x crescenti sarà:

Partendo da questa equazione e trascurando le forze gravitazionali e le forze d'inerzia, che sono sempre di molto modesta entità, si può giungere, tenendo conto dell'equazione di continuità del moto gassoso:

e dell'equazione di stato dei gas (pv = R T) all'equazione generale della diffusione allo stato gassoso:

essendo D = R²T²/P α_AB il coefficiente di diffusione che dipende dalla natura dei gas e dalle condizioni nelle quali essi si trovano (indicando con P la pressione totale). Un gas diffonde tanto più facilmente quanto maggiore è la velocità delle sue molecole e quanto maggiore è il loro cammino libero medio; dalla teoria cinetica si sa che la prima grandezza è proporzionale alla radice quadrata della temperatura assoluta (T) e alla radice quadrata dell'inverso del peso molecolare (M), mentre la seconda è proporzionale al volume occupato dalla grammi-molecola del gas, cioè a T/p, e inversamente proporzionale all'area della sezione d'urto delle due molecole; questa a sua volta è proporzionale al quadrato dei raggi delle sfere di azione (V^1/3). Partendo da questi dati della teoria cinetica, Maxwell ha dedotto una espressione teorica di D; indicando con B una costante, e con V il volume della sfera d'azione, essa è:

Il valore di D è stato sottoposto a verifica sperimentale, sia studiando la diffusione reciproca di due gas in un ambiente chiuso, sia misurando la velocità di evaporazione di un liquido al fondo di un tubo quando i vapori vengano completamente allontanati alla sommità del tubo stesso; in questo secondo caso lo studio è semplificato dal fatto che esiste un periodo di regime. I valori sperimentali si sono sempre mostrati in buon accordo con quelli teorici.

L'equazione differenziale [2] è stata integrata in molti casi interessanti la pratica come, ad es., quello della diffusione equimolecolare di due gas, della diffusione in un gas stagnante, ecc. Un caso semplice è quello della diffusione a regime: indicando con n_A = v_Aρ_A/M_A il numero di molecole che attraversano ogni sezione, riferite all'unità di tempo e di area, l'equazione di continuità diventa:

cioè il numero di molecole che attraversano ogni sezione è costante e la [1] dà direttamente:

se la diffusione è equimolecolare (n_A = −n_B) la [3] può essere facilmente integrata:

cioè la velocità di diffusione è direttamente proporzionale alla differenza di pressione parziale del gas diffondente fra gli estremi dello strato in cui diffonde e inversamente proporzionale allo spessore dello strato, analogamente a quanto avviene nella trasmissione di calore a regime attraverso una parete.

Diffusione nei liquidi. - Al contrario di quanto avviene nei gas, nei liquidi si hanno parecchi casi di immiscibilità completa o almeno parziale; nel primo caso i due liquidi non diffondono affatto, nel secondo caso diffondono unicamente fino a tanto che non si è raggiunta la saturazione reciproca; in ogni caso la diffusione è molto più lenta che nei gas a causa della maggiore densità del mezzo e dell'importanza delle interazioni fra le molecole, le quali risultano molto più vincolate nei loro movimenti di quanto non siano quelle gassose. La teoria cinetica dei liquidi non è stata sviluppata come quella dei gas; non si ha quindi possibilità di deduzione teorica delle equazioni che regolano la diffusione; tuttavia un'equazione analoga alla [1], dedotta sperimemalmente, viene introdotta anche nella teoria della diffusione dei liquidi. Indicando con c le concentrazioni dei liquidi diffondenti in grammimolecole per unità di volume e con β una costante dipendente dalla natura dei liquidi e dalle loro condizioni si ha:

Anche in questo caso accoppiando la [4] all'equazione di continuità della corrente liquida:

si ha l'equazione generale della diffusione allo stato liquido analoga alla [2]:

essendo D = 1/β(c_A + c_B), il coefficiente di diffusione allo stato liquido; questo coefficiente dipende essenzialmente dalla temperatura e dalla viscosità (μ) dei liquidi; Arnold ad es. in uno studio sulla diffusione dei gas nei liquidi ha notato che D è proporzionale a T/μ. Anche nel caso dei liquidi lo studio è assai semplificato quando il fenomeno è a regime (n_A = cost.).

Nel caso di diffusione equimolecolare (n_A = −n_B), la [4] diviene:

esprimendo i passaggi di materia in funzione del peso complessivo (S) anziché in funzione del numero di molecole (n), per unità di tempo (t) e di superficie (A) si ha, riferendosi ad un tempo dt:

La [6] non è altro che l'espressione della legge di Fick (XXXII, 89). Se il moto è a regime (S = Kt), dalla [6] si ha:

e integrando si ottiene la legge di Graham (XII, p. 800):

Diffusione nei solidi. - Anche i solidi, quantunque assai meno dei gas e dei liquidi, diffondono scambievolmente; molti studî sono stati fatti soprattutto per quanto riguarda la diffusione reciproca dei metalli e la diffusione dei gas nei metalli; in Italia sono da ricordare particolarmente i lavori di Bruni, di Giolitti e di Sirovich. Anche in questo caso la possibilità di diffusione è legata alla solubilità reciproca delle due sostanze allo stato solido, quindi essa dipende essenzialmente dalle caratteristiche cristallografiche dei solidi e dalla temperatura. La diffusione è regolata dalla stessa equazione [5] studiata per i liquidi, tuttavia in questo caso le discordanze tra distribuzioni di concentrazione previste dall'integrazione della [5] e quelle constatate sperimentalmente, sono maggiori.

Nei gas, e in misura minore nei liquidi, il fenomeno della diffusione è mascherato dai moti convettivi che possono verificarsi nella massa, tuttavia lo studio della diffusione è di grandissima importanza nei riguardi degli scambî di materia tra liquidi e solidi, liquidi e gas, gas e solidi (v. X, p. 366), poiché in questi casi si formano sulle superfici di separazione tra fase e fase degli strati sottilissimi nei quali gli scambî di materia avvengono unicamente per diffusione; questo comportamento nei fenomeni di scambio è stato riscontrato, ad esempio, nelle tecnologie del lavaggio dei gas, della distillazione frazionata, dell'estrazione con solvente, della catalisi, ecc.

I fenomeni di diffusione allo stato solido hanno anche notevole interesse pratico perché su di essi sono basate parecchie lavorazioni industriali come la protezione superficiale di metalli per diffusione in essi di elementi, solidi o no, più resistenti alle azioni chimiche, ad es. sherardizzazione (diffusione di zinco in ferro) e calorizzazione (diffusione di alluminio in ferro), o la preparazione di leghe per compressione a caldo di polveri finissime degli elementi costituenti, come ad es. la preparazione di ottone fatta da Spring, o infine i processi di saldatura autogena per semplice compressione a caldo (bullitura), ecc.

Bibl.: W. Seith, Diffusion in Metallen, Berlino 1939; T. Sherwood, Absorption and Extraction, New York 1937.