ELASTOMERI
ELASTOMERI (v. gomma elastica, XVII, p. 503; App. I, p. 680; II, 1, p. 1056; III, 1, p. 766)
Denominazione generica di polimeri, naturali o sintetici, aventi il comportamento della gomma elastica. La produzione mondiale di e. è salita dai 5,5 milioni di t. nel 1965 a circa 11 milioni di t nel 1974, con un'incidenza di circa il 70% delle gomme sintetiche sul totale. All'incremento contribuisce la gomma naturale grazie anche al contributo di nuove piantagioni africane (Liberia, Nigeria e Zaire). Nel 1974 in Italia si è avuta una produzione di gomme sintetiche di circa 250.000 t; negli Stati Uniti, il più forte produttore mondiale, la produzione nel 1974 ha raggiunto 2.630.000 t.
Grazie all'introduzione su scala industriale dei nuovi metodi di polimerizzazione stereospecifica (v. App. III, 11, p. 441) si sono sviluppate sia in Italia sia all'estero le produzioni di polibutadiene 1-4 cistattico e di poliisoprene 1-4 cistattico (entrambi ad altissima percentuale, oltre il 98%, di cis, v. App. III, 1, p. 768), la seconda anche per effetto di recentissimi metodi di preparazione del monomero.
Le alte percentuali di struttura cis sono state ottenute nel caso del polibutadiene sostituendo ai sistemi catalitici di polimerizzazione anionica coordinata, costituiti da alluminio trietile e tricloruro di titanio, sistemi contenenti anche alogeni, legati all'alluminio formati, per es., da cloruro di dietilalluminio Al(C2H5)2Cl con cloruri di cobalto o di nichel o di altri metalli di transizione, oppure sistemi contenenti ioduri o iodio libero, o ancora ammidi di metalli di transizione, o composti di uranio.
Le gomme sintetiche a base di polibutadiene e di poliisoprene ad alta percentuale di cis, come il Natsyn della soc. Goodyear, si prestano a tutte le applicazioni. In particolare i copertoni costruiti con poliisoprene 1-4 cis presentano ottima tenuta di strada e la più alta resistenza all'abrasione con conseguente maggior durata del battistrada. In tal modo può venire compensato il costo leggermente più elevato del poliisoprene 1-4 cis rispetto ad altri tipi di gomma sintetica.
Anche i nuovi e. saturi, o sostanzialmente saturi, costituiti da copolimeri etilene-propilene (EP, EPR, EPC) scoperti da Natta (v. App. III, 1, p. 768) vengono oggi prodotti industrialmente con catalizzatori stereospecifici e presentano caratteristiche elastiche analoghe a quelle della gomma naturale.
La vulcanizzazione di tali prodotti, come pure quella di altri e. saturi, viene realizzata attraverso clorurazione e successiva deidroclorurazione durante il trattamento con zolfo, oppure per clorosolfonazione, in presenza di ossidi metallici (di piombo o di magnesio), oppure ancora mediante impiego di perossidi organici in presenza di zolfo: i perossidi ad alta temperatura dànno luogo a radicali RO• che deidrogenano gli atomi di carbonio secondario delle catene e i radicali −CH− di catene diverse tendono a unirsi tra loro, mentre lo zolfo elimina o contrasta le altre reazioni secondarie dannose dei radicali RO•.
Altro metodo per rendere vulcanizzabili gli e. etilene-propilene è quello della preparazione di terpolimeri (EPT, EPDM) con isoprene (con formazione di catene 1-4 cistattiche) o con dieni alifatici, come il butadiene, l'1,4 esadiene, o ciclici, come il ciclottadiene 1,5, o con altri dieni coniugati ciclici o biciclici, oppure anche con monomeri non dienici, come il ciclopentene, cioè con cicloalcheni, attraverso apertura di un legame semplice dell'anello, in ogni caso con impiego di catalizzatori stereospecifici. È anche possibile copolimerizzare separatamente l'etilene o il propilene con butadiene per ottenere copolimeri elastomerici.
I copolimeri e i terpolimeri a base di etilene e propilene, come il Dutral della soc. Montedison e il Nordel della soc. Du Pont, presentano i vantaggi del più basso peso specifico (quindi con economia di materiale a parità di volume), dell'elevata resistenza all'ossidazione, all'invecchiamento e alle soluzioni acide e alcaline, della bassa temperatura d'infragilimento, delle ottime caratteristiche elettriche, vantaggio che viene ancora aumentato dalla loro compatibilità con oli minerali, con limitato sacrificio delle proprietà meccaniche. Questi tipi di e. sono risultati quindi adatti per l'isolamento di cavi elettrici e per la fabbricazione di manufatti soggetti a severe condizioni, quali quelli destinati all'industria chimica.
Il ciclopentadiene delle frazioni petrolifere C5 può essere idrogenato a ciclopentene e quest'ultimo può essere polimerizzato in presenza di catalizzatori stereospecifici per dare i cosiddetti polipentenameri cis- o trans-tattici, che costituiscono e. direttamente vulcanizzabili.
Altri tipi di e. sintetici saturi sono le gomme polietere, caratterizzate da molecole altamente flessibili grazie alla presenza nella catena di ponti eterei − O −.
Tra queste, la gomma all'ossido di propilene (OPR) di buone caratteristiche meccaniche specialmente a bassa temperatura, corrispondente all'unità monomerica [− CH(CH3) − CH2 − O −]n, che viene impiegata anche sotto forma di copolimero vulcanizzabile con ossido di butadiene o con altri composti non saturi e quella all'epicloridrina, corrispondente all'unità monomerica
molto resistente ai solventi, all'ozono e al calore, che può anche provenire dalla copolimerizzazione dell'epicloridrina con ossido di etilene; la presenza del cloro in questo prodotto ne consente la vulcanizzazione per mezzo di diversi reattivi, per esempio con diammine. Pure interessanti si sono rivelati copolimeri tra ossido di propilene ed epicloridrina.
Hanno pure ricevuto applicazione, in campi particolari, numerosi tipi di gomme alogenate. Tra queste ha acquistato importanza la gomma butile clorurata o bromurata blandamente, per la maggiore facilità di vulcanizzazione.
Nel campo delle gomme fluorurate sono stati introdotti in commercio, dopo il copolimero fluoruro di vinilidene-clorotrifluoroetilene, altri copolimeri del primo monomero con altri idrocarburi fluorurati, come l'esafluoropropene e il pentafluoropropene, come pure copolimeri direttamente vulcanizzabili del butadiene con varie fluoroolefine. Questi tipi di gomme fluorurate, ad alta densità, sono adatte per impieghi a elevata temperatura (fino a 200 °C) e sono pure altamente resistenti agli oli minerali e agli acidi.
Pure adatte a resistere agli acidi sono le gomme acriliche, ottenute per polimerizzazione radicalica di esteri acrilici, eventualmente anche fluorurati. Sono prodotti direttamente vulcanizzabili perché, in presenza di alcali, il radicale −CO−OR dell'unità monomerica
elimina con l'idrogeno dell'atomo di carbonio terziario di altra catena una molecola di alcole, lasciando un legame covalente tra le due catene.
Nel campo delle gomme siliconiche sono stati introdotti pure prodotti fluorurati, introducendo atomi di fluoro nei gruppi alchilici laterali; tali prodotti si prestano all'impiego nei più vasti campi di temperatura, da − 70 a 250 °C, ma sono di costo elevato.
Infine è stata scoperta una nuova classe di e., le cosidette gomme termo-plastiche. Si tratta di copolimeri a stereoblocchi di un e. quale il polibutadiene o il poliisoprene 1-4 cis-tattici con blocchi di un termoplastico quale il polistirene, il polimetilmetacrilato, il polipropilene. Questi prodotti, a temperature inferiori a quelle della transizione vetrosa del materiale termoplastico, si comportano come e. vulcanizzati, giacché i blocchi termoplastici in queste condizioni si riuniscono tra loro in aggregati rigidi, creando legami trasversali tra le molecole, mentre a temperature superiori sono altamente plastici. Pertanto le gomme termo-plastiche non necessitano di vulcanizzazione e possono essere formate con le stesse tecniche in uso per le resine termo-plastiche. Sono compatibili con oli minerali il che ne consente molte applicazioni, per il conseguente abbassamento dei costi.
Seguendo lo stesso concetto sono stati introdotti nuovi tipi di gomme poliuretaniche (App. III, 1, p. 767) le cui macromolecole sono costituite da blocchi o segmenti alternati flessibili o rigidi. A temperature moderate gli elementi rigidi tendono ad associarsi in aggregati orientati (v. figura), mentre a temperature più alte il prodotto diventa plastico.
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