TRANSURANICI, ELEMENTI

TRANSURANICI, ELEMENTI (App. III, 11, p. 973)

Per dare un'idea del progresso fatto negli ultimi 19 anni si noti che nel 1960 si era raggiunto il numero atomico Z = 102 mentre nel 1977 si è a Z = 105; corrispondentemente il numero di massa A più alto raggiunto è passato da 254 a 262, mentre il numero di isotopi è passato da circa 90 a circa 150. Le pubblicazioni sugli e. t. apparse nel frattempo sono parecchie migliaia, soprattutto concentrate sul plutonio, per il quale esiste ora una grande industria.

Questa voce limita l'esame alle proprietà comuni agli e. t., dando brevi cenni sui singoli elementi.

Metodi di produzione. - Per gli e. t. ricchi di neutroni, ossia al di sotto di una curva di stabilità nel diagramma N-Z, il metodo del bombardamento neutronico seguìto da emissione β è stato esteso e perfezionato. La fig. 1 indica le reazioni principali di questo tipo. Le catture neutroniche sono miste a decadimento β. Ogni cattura neutronica aggiunge un'unità al numero di massa riportato in ascissa (frecce orizzontali) e ogni decadimento β, trasformando un neutrone in un protone, lascia la massa immutata e aggiunge un'unità al numero atomico Z, riportato come ordinata (frecce verticali). Si noti che il ²⁵⁷Fm rappresenta una specie di limite difficile da superare perché catturando un neutrone dà luogo a ²⁵⁸Fm che ha soltanto 360 μsec di periodo di dimezzamento. Per preparare altri nuclidi il bombardamento con ioni pesanti diventa il metodo di elezione. Naturalmente conviene partire da isotopi con A e Z più grandi possibili e usare ioni con Z grande, occorre però tener presente che reazioni troppo violente portano alla scissione o frammentazione del bersaglio e quindi non servono a produrre e. transuranici. I prodotti di bombardamento con ioni pesanti sono per solito in quantità piccolissima; al limite si arriva a pochi atomi rivelabili con metodi speciali. Per es., un fascio di ¹²C urta un sottile bersaglio ^244,246Cm con pochi mg di materiale; gli atomi urtati rimbalzano fuori del bersaglio in un'atmosfera di elio che li frena; un nastro metallico senza fine (fig. 2), carico negativamente, attira gli ioni positivi formati nella reazione; tra essi c'è ²⁵⁴N0; questo decade emettendo particelle α e diventa ²⁵⁰Fm, il quale esce per rinculo dal nastro metallico, viene raccolto su un elettrodo carico negativamente rispetto al nastro e viene riconosciuto in base alle sue caratteristiche radioattive: periodo ed energia delle particelle α emesse. L'identificazione del ²⁵⁰Fm prodotto indica la presenza del ²⁵⁴N0. Come si vede, pur potendosi dire con certezza di aver formato nuclei con Z = 102 e A = 254, non si apprende molto sull'elemento. È però possibile qualche volta trovare anche proprietà chimiche connesse con l'eluizione o con l'estrazione per solventi. Ciò è stato fatto per gli elementi 102 e 103 (nobelio e laurenzio), ma non ancora per i successivi.

Proprietà nucleari. - Lo studio del fenomeno della fissione nucleare ha fatto grandi progressi e se ne sono trovati aspetti del tutto nuovi. Uno dei più notevoli è la scoperta (S. M. Polikanov, 1962) dell'isomeria di forma. I nuclei hanno stati metastabili che decadono per fissione spontanea con periodi compresi tra millisecondi e microsecondi. Alcuni degli esempi sono riportati in fig. 3. La spiegazione di questo fenomeno richiede il concetto della doppia barriera di potenziale. Se si riporta l'energia di un nucleo pesante in funzione di un parametro che ne descrive la differenza da una sfera (per es., in funzione dell'eccentricità, qualora si consideri il nucleo come un ellissoide), si trova che la curva ha due minimi. Il primo corrispondente alla deformazione minore e allo stato fondamentale del nucleo; il secondo a un nucleo metastabile maggiormente deformato. Si può avere fissione spontanea sia partendo dalla configurazione di equilibrio sia da quella deformata (fig. 4). La probabilità per unità di tempo di scissione spontanea a partire dallo stato di equilibrio può essere 10^-21 volte quella corrispondente allo stato deformato. Queste barriere doppie dànno luogo a una molteplicità di fenomeni di considerevole interesse, per es., a strutture particolari nelle risonanze della sezione d'urto. La fig. 4 ne indica alcuni.

Lo studio della sistematica del decadimento di elementi pesanti ha portato all'ipotesi che possa esservi un'isola di stabilità corrispondente alla regione con Z circa 114 e 184 ÷ 196 neutroni. Questa isola è stata preconizzata da calcoli teorici basati su perfezionamenti del modello a strati. Le previsioni teoriche non sono però abbastanza precise per dare la certezza in materia perché le vite medie sono sensibilissime all'energia e l'esperienza finora non ha mostrato traccia di elementi stabili con Z ≈ 114. Una seconda isola di stabilità ancora più ipotetica potrebbe esistere intorno a Z = 164, N = 318. Ricerche accurate per rivelare e. t. in natura hanno finora dato risultati negativi, salvo che per Np e Pu, che si trovano in tracce minutissime (concentrazioni dell'ordine di 10^-11) nei minerali di uranio dove sono prodotti per effetti secondari dai neutroni della fissione spontanea o dei raggi cosmici.

Proprietà atomiche. - Il concetto di "attinide" proposto e diffuso dai lavori di G. Villars (1938), M. Mayer (1944), e soprattutto di G. T. Seaborg (1944) si è ulteriormente affermato. L'orbita 5f vuota nell'attinio comincia a riempirsi col torio (Z = 90) ed è completa 14 elementi dopo, al laurenzio (Z = 103). Le configurazioni elettroniche dell'atomo neutro, determinate spettroscopicamente o con raggi molecolari, sono date nella tab. 1, per quanto siano possibili, in base alla meccanica quantistica, anche configurazioni diverse. La struttura elettronica si rispecchia nel comportamento chimico. Per tutti gli attinidi in soluzione acquosa si hanno ioni trivalenti, oltre ad altri stati indicati nell'App. III (loc. cit.) e nei cenni sui singoli elementi dati nel seguito di questo articolo. Il laurenzio è l'ultimo degli attinidi; con esso l'anello 5f è completo, e l'elemento successivo, con Z = 104, è un omologo superiore dell'afnio (ekaafnio), il 105 è un ekatantalio e così via. La fig. 5 mostra un sistema periodico contenente estrapolazioni anche oltre il lecito. Infatti nelle formule usuali che dànno l'energia dello stato fondamentale degli atomi idrogenoidi appare al denominatore l'espressione (1 − α²Z²)^1/2, con α = e²/(ℏc) = 1/137. È chiaro che per Z ≥ 137 tali formule non sono valide e, indipendentemente dalla stabilità nucleare, fenomeni atomici probabilmente rendono gli atomi instabili. Le proprietà dei primi elementi che seguono il 103 si prevedono usando metodi di estrapolazione simili a quelli usati ai suoi tempi da D. Mendeleev. Così per es., l'elemento Z = 114 è un ekapiombo e se ne possono predire molte proprietà fisiche e chimiche.

Diamo ora un brevissimo cenno sui singoli elementi. La tab. 2 dà gl'isotopi più adatti, dal punto di vista pratico, alle ricerche chimiche. Nella tab. 2 sono indicati il tempo di dimezzamento in anni e il potere termico specifico che è la potenza, espressa in watt, sviluppata da un grammo dell'elemento considerato, nel suo decadimento. Non ripetiamo informazioni sulla scoperta e nomenclatura date nell'App. III (loc. cit.). Per i metodi di preparazione la fig. i dà importanti indicazioni.

Nettunio, Z = 93. L'isotopo ²³⁷Np può essere ottenuto in quantità di kg come sottoprodotto dei reattori nucleari di potenza. Il metallo ha un aspetto argenteo, fonde a 637 °C ed esiste in almeno tre forme: α ortorombico, di densità 20,45 g cm^-3, stabile a temperatura ambiente; al di sopra di 280 °C vi è la fase β tetragonale di densità 19,36 e al di sopra di 577 °C vi è una fase γ cubica di densità 18,00. Gli stati di ossidazione in soluzione acquosa sono 5 (da +3 a +7). In questo il Np contrasta con le terre rare, che hanno in soluzione acquosa al massimo gli stati +2, +3, +4. Gli ioni sono colorati. Gli stati di ossidazione del Np si presentano anche negli ossidi e alogenuri. Si conoscono gli ioni NpO2⁺ e NpO2²⁺ e i composti solidi Np₃O₈ e NpO₂ nonché gli alogenuri NpCl₃, NpCl₄ e altri tra cui il NpF₆ volatile. Quest'ultimo esiste anche per il Pu ma non per gli altri attinidi.

Plutonio, Z = 94 (v. in questa Appendice).

Americio, Z = 95. Si produce a chili nei reattori nucleari secondo la reazione

Questo isotopo ha il periodo di 433 anni e la sua attività specifica è abbastanza grande da disturbare studi chimici. L'isotopo ²⁴²Am può anche essere preparato nei reattori assieme a ²⁴³Cm. Il suo periodo è di 7370 anni. L'americio elementare ha aspetto argenteo, densità 13,67 e fonde a 1176 °C. Il reticolo è doppio esagonale fino a 1079 °C. A questa temperatura passa a una forma cubica. Esistono 4 stati di ossidazione in soluzione acquosa, Am³⁺, Am⁴⁺, AmO2⁺, AmO2²⁺, con ioni colorati. Si conoscono gli ossidi solidi AmO² Am²O₃ e gli alogenuri come AmF, AmF₃ e altri, ma non AmF₆.

Curio, Z = 96. Il ²⁴²Cm prodotto per cattura neutronica, seguìta da decadimento β a partire dal ²⁴¹Am, ha un periodo di soli 163 giorni e la sua alta attività specifica lo rende poco adatto per studi chimici. Isotopi più pesanti come il ²⁴⁷Cm di periodo di milioni di anni sono di difficile preparazione. L'elemento è metallico con 2 fasi e assomiglia all'Am. Fonde a 1340 °C. In soluzione acquosa si ha solo lo ione Cm³⁺. Sono noti gli ossidi CmO₂, Cm₂O₃ e gli alogenuri CmF₃, CmF₄ e simili.

Berkelio, Z = 97. Il Bk metallico è stato preparato in microgrammi, ma abbastanza da poterne determinare la struttura cristallina. Esiste in 2 forme e fonde a 986 °C. Se ne conoscono due stati di ossidazione in soluzione acquosa Bk³⁺ e Bk⁴⁺. Composti solidi sono il BkO₂ e il Bk₂O₃ nonché gli alogenuri BkF₃, BkF₄ e simili.

Californio, Z = 98. Si prepara per cattura neutronica seguita da decadimento β (fig. 1). Il metallo ha due modificazioni. È volatile e distilla a temperature intorno a 1100 °C. In soluzione acquosa lo ione più frequente è Cf³⁺. Dà luogo inoltre a composti come Cf₂O₃ e a composti in cui Cf è tetravalente come CfF₄ e CfO₂.

Einsteinio, Z = 99. ²⁵⁴Es è l'isotopo di periodo più lungo (276 giorni). Gli studi sono difficili per le piccole quantità disponibili e l'alta attività specifica. Si sono preparati il metallo, ossidi e alogenuri, in quantità ponderabili. Gli ioni Es³⁺ e Es²⁺ sono colorati.

Gli elementi dal 100 in poi (fermio, mendelevio, nobelio) sono stati studiati solo come traccianti poiché non è possibile prepararne quantità ponderabili. Le notizie sulle scoperte del 100, 101 e 102 sono riportate in App. III, loc. cit.

Il laurenzio, elemento 103, è stato ottenuto nel 1961 da A. Ghiorso, T. Sikkeland, A. E. Larsh, Jr., e R. M. Latimer bombardando una miscela di isotopi di Cf con ioni di boro accelerati con l'acceleratore di Berkeley, ma la scoperta è stata criticata da G. N. Flerov e colleghi, specialmente per quel che riguarda le masse dei vari isotopi. Il nome è stato accettato dall'Unione internazionale di chimica pura e applicata. Il laurenzio è l'ultimo degli attinidi; studi chimici per questo elemento al livello dei traccianti hanno rivelato solo lo stato ionico tripositivo.

La scoperta degli elementi Z = 104 e Z = 105 è stata rivendicata da Ghiorso e collaboratori a Berkeley; essi hanno proposto rispettivamente i nomi di rutherfordio e hahnio. G. N. Flerov e colleghi a Dubna hanno anche annunziato la scoperta di questi elementi e hanno proposto i nomi di kurchatovio e nielsborio. La disputa sulla priorità non è ancora risolta e si presenta abbastanza complicata dati gli isotopi diversi che i due gruppi dicono di aver visto. L'Unione di chimica ha deciso di aspettare conferme prima di sanzionare nomi. Le proprietà chimiche, riportate alla scala dei traccianti, sono quelle di un ekaafnio ed ekatantalio, come si prevedeva.

Applicazioni. - Di gran lunga l'applicazione più importante degli e. t. sono quelle del ²³⁹Pu ai reattori di potenza e a scopi militari. Applicazioni minori ma interessanti si hanno per il ²³⁸Pu come generatore di potenza. Per es., alcuni degli esperimenti scientifici sulla Luna usavano come generatore di energia tale sostanza e si pensa di usarlo nei pace makers cardiaci. L'²⁴¹Am misto a berillio è una sorgente di neutroni importante per esplorazioni petrolifere e per analisi per attivazione. Altrettanto dicasi della fissione spontanea del ²⁵²Cf, che permette anche studi sulla fissione in condizioni particolarmente favorevoli.

Si deve peraltro tener presente che la maggior parte degli e. t. sono estremamente tossici a causa della loro radioattività e pertanto il loro uso richiede complesse misure di sicurezza.

Bibl.: P. Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, vol. XV, Parigi 1962; G. T. Seaborg, Elements beyond 100. Presaent status and future prospects, in Annual review of nuclear science (a cura di E. Segrè), vol. 18 (1968), p. 53; C. Keller, The chemistry of the transuranium elements, Weinheim 1971; Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, vol. Transurane, ivi 1973; C. M. Lederer e V. S. Shirley, Table of isotopes, New York 1978⁷.