energia di coniugazione

energia di coniugazione

Diminuzione della energia di una molecola organica dovuta alla presenza di legami insaturi coniugati, cioè disposti in modo alternato a legami saturi. Tipici esempi di sistemi coniugati sono l’1,3-butadiene,

CH₂=CH−CH=CH₂,

e l’1,3,5-esatriene,

CH₂=CH−CH=CH−CH=CH₂.

Secondo le formule così scritte, in tali molecole si avrebbe una perfetta alternanza tra legami doppi e singoli: il primo atomo di carbonio stabilirebbe un legame doppio con il secondo, costituito da una componente σ e una π (con densità elettronica perpendicolare alla congiungente i due nuclei), il secondo a sua volta sarebbe legato al terzo mediante un legame singolo, e così via. Ciascun legame σ o π che unisce due nuclei sarebbe costituito da una coppia di elettroni localizzati nella regione di spazio prossima ai due nuclei. In realtà, nella molecola non esiste questa netta localizzazione degli elettroni di legame, perché gli elettroni di tipo π sono delocalizzati in modo da contribuire ciascuno a più legami insaturi. A seguito di questo fenomeno di coniugazione, l’energia elettronica totale di tali molecole è più bassa di quella che si avrebbe in sua assenza, cioè nel caso ipotetico in cui gli elettroni fossero localizzati in ciascun legame. L’entità della diminuzione dell’energia è l’energia di coniugazione molecolare. Nella teoria del legame di valenza questa situazione viene descritta ricorrendo a diverse formule di risonanza, ciascuna delle quali rappresenta una forma limite della struttura molecolare reale. Per es., per l’1,3-butadiene:

CH₂=CH−CH=CH₂ ↔

⁻CH₂−CH=CH−CH₂⁺ ↔

⁺CH₂−CH−CH−CH₂⁻.

Nella seconda e nella terza forma, il secondo e il terzo atomo di C sono connessi da un legame doppio. Dal mescolamento delle varie forme limite si ottiene la struttura effettiva della molecola. In termini di orbitali molecolari la coniugazione viene spiegata anche al semplice livello della teoria di Hückel, che tratta in modo del tutto separato lo scheletro della molecola, costituito dai legami σ, e la struttura dei legami insaturi π, responsabile della coniugazione. Questo modello semplificato porta alla seguente formula che esprime l’energia E_ι di un orbitale molecolare π di un sistema coniugato

i

E_ι=α+2βcos (__ π) con i=1, 2, ..., n

n+1

dove α e β sono integrali elettronici e n è il numero di atomi di carbonio. L’energia elettronica totale del sistema π viene quindi valutata da questa espressione, considerando il numero di elettroni π presenti nel sistema (per es., 4 nell’1,3-butadiene e 6 nell’1,3,5-esatriene) e l’occupazione degli orbitali. L’energia di un doppio legame isolato (non coniugato) quale quello presente nell’etilene CH₂=CH₂ viene calcolata dalla teoria di Hückel come 2α+2β. Una valutazione approssimata della energia di coniugazione può quindi essere effettuata sottraendo dall’energia ottenuta con l’equazione sopra riportata la quantità 2α+2β moltiplicata per il numero di doppi legami presenti nella molecola (assenza di coniugazione).

→ Aromaticità e composti aromatici