ESTERI o Eteri composti

ESTERI o Eteri composti

Gli esteri sono composti che si possono considerare o provenienti dagli acidi per sostituzione dell'idrogeno acido con un radicale alcoolico, o provenienti dagli alcoli per sostituzione dell'idrogeno alcoolico con un radicale acido; sono cioè dei sali tra un acido e un alcool. Tutti gli acidi, tanto organici quanto minerali possono formare esteri con gli alcoli. Si possono per ciò avere esteri neutri ed esteri acidi. Gli alcoli polivalenti possono dare degli esteri per una o tutte le funzioni alcooliche, sia con lo stesso acido, sia con acidi differenti.

Gli esteri si possono preparare in molti modi. I principali sono:

1) azione dei composti alogenici dei radicali alcoolici sui sali:

2) azione dei cloruri degli acidi sugli alcoli o sugli alcoolati:

Questa reazione può anche essere cosi modificata: nella miscela dell'alcool e dell'acido che si pongono a reagire si fa arrivare una corrente di acido cloridrico gassoso e secco; si ammette dai più che in queste condizioni l'acido si trasformi in piccola quantità nel corrispondente cloruro: CH₃COOH + HCl = H₂O + CH₃COCl. Ad evitare che l'acqua formatasi inverta la reazione, e a favorire la reazione di esterificazione, si deve operare in presenza di un grande eccesso di alcool rispetto all'acido da e sterificare.

3) azione diretta degli acidi sopra gli alcoli:

Quest'ultima reazione è detta esterificazione; essa è una reazione analoga alla salificazione, ma ne differisce per due punti importanti: mentre la formazione dei sali avviene di regola in modo completo e con velocità così grande da non potersi misurare, quella degli esteri avviene lentamente ed incompletamente, in modo da condurre a uno stato di equilibrio senza che vi sia prevalenza notevole né dell'uno né dell'altro sistema. La presenza di catalizzatori e l'innalzamento della temperatura aumentano la velocità di esterificazione. Il limite e la velocità di esterificazione di uno stesso acido è più alto verso gli alcoli primarî, si abbassa per i corrispondenti secondarî e oiù ancora per quelli terziarî.

La reazione di esterificazione fu per la prima volta studiata da Berthelot e da Péan de Saint-Gilles specialmente per quanto riguarda la velocità e il limite che la reazione può raggiungere. Nel caso sopra formulato, adoperando quantità equi-molecolari di alcool e di acido acetico, per ogni molecola di acido e di alcool presenti si formano due terzi di molecola di esteri, e un terzo di molecola di acido e di alcool restano non combinati. Lo stesso limite si raggiunge anche partendo dal sistema estere-acqua invece che da quello alcool-acido. Si ha come stato finale un equilibrio tra le quattro sostanze: alcool, acido, estere, acqua; la reazione è quindi reversibile. Si comprende perciò che tutti i mezzi atti a eliminare l'acqua formatasi nella reazione o a captarla conducono a spostare il limite della reazione verso la formazione dell'estere.

Gli esteri neutri degli acidi minerali (CH₃)₂SO₄ sono in generale liquidi densi, insolubili o poco solubili nell'acqua, più volatili degli acidi corrispondenti, spesso dotati di grato odore. Gli esteri acidi degli acidi minerali (CH₃SO₄H) derivano necessariamente dall'azione di acidi polibasici sopra gli alcoli; sono per lo più liquidi incolori facilmente solubili nell'acqua, non distillabili, hanno reazione acida e possono dare dei sali (CH₃SO₄Na). Tutti questi esteri sono capaci di reagire più o meno facilmente con l'acqua, specialmente a caldo, per scindersi secondo la reazione inversa a quella della loro formazione ridando l'acido e l'alcool. Questo processo di scissione prende il nome di saponificazione.

Tra gli esteri minerali ha speciale importanza, per le applicazioni industriali che comporta, il solfato neutro di metile, liquido denso, oleoso, incoloro, che bolle a 185°-188°, si prepara nell'industria su vasta scala e serve per introdurre il radicale metile in molti composti organici usati nella fabbricazione dei colori e dei farmaci; è veleno potente, impiegato come tossico in guerra; ha odore leggiero e grato che ricorda quello del giacinto, agisce come caustico sulle mucose, può produrre la cecità e, se respirato, l'enfisema polmonare. Gli esteri dell'acido nitroso con l'alcool etilico e amilico sono usati in molte smtesi organiche e anche in medicina contro l'angina pectoris. Importantissimi dal punto di vista industriale sono gli esteri nitrici di alcuni alcoli polivalenti (glicol, glicerina, pentaeritrite, ecc.), perché usati come esplosivi.

Tra gli esteri acidi merita di essere ricordato l'acido glicerofosforico che viene preparato anche sinteticamente per uso farmaceutico; esso entra nella costituzione dei lecitidi del cervello e del sangue degli animali, e di molti altri fosfatidi.

Gli esteri degli acidi organici monobasici con gli alcoli monovalenti inferiori e medî sono di solito liquidi incolori non miscibili con l'acqua, di reazione neutra; hanno una densità che oscilla tra 0,8 e 0,9; per lo più sono dotati di grato odore; alcuni termini hanno il profumo delle frutta: così l'isovalerianato di amile (punto di ebollizione 190°) odora di mele; il butirrato di etile (p. eb., 121°) odora di ananas; l'acetato di isoamile (p. eb., 148°) odora di pere. Molti esteri poi sono il principale costituente odoroso degli olî essenziali dei fiorì e delle piante: così l'antranilato metilico, degli olî essenziali dei fiori d'arancio e di alcune orchidee; il salicilato di metile, di quello della Gaultheria procumbens; alcuni -di essi sono pregiati medicamenti come l'acido acetil-salicilico (aspirina) e la benzoil-ecgonina (cocaina). Gli esteri degli alcoli superiori sono invece solidi all'ordinaria temperatura, inodori, non volatili se non nel vuoto, insolubili nell'acqua, solubili nell'alcool, nell'etere e in molti altri solventi organici. Alcuni termini di questa serie costituiscono le cere del commercio: così il palmitato di miricile, principale costituente della cera d'api; il cerotato di cerile che costituisce la cera cinese; il palmitato di cetile che forma lo spermaceti, detto anche bianco di balena (v. cera).

Gli esteri della glicerina con gli acidi organici monocarbossilici prendono il nome di grassi (v.).

Una reazione analoga alla saponificazione che, come abbiamo visto, è generale per tutti gli esteri, è lo spostamento parziale del radicale alcoolico di un estere che si verifica quando sopra uno di questi composti si fa agire un alcool diverso da cui l'estere è formato. Per es., CH₃COOC₂H₂ + C₂H₁₁OH = CH₃COOC₅H₁₁ + C₂H₅OH. Questa reazione è molto favorita dalla presenza di piccole quantità di sodio o di alcoolato di sodio. Essa è stata usata in molti casi per la preparazione di esteri speciali di uso farmaceutico partendo da materiali molto comuni. Così per es., si possono con questa reazione ottenere gli eteri etilici degli acidi grassi dell'olio di fegato di merluzzo partendo dall'olio stesso, cioè dagli eteri di questi acidi con la glicerina.