ELETTROCINETICI, FENOMENI

ELETTROCINETICI, FENOMENI

Considerazioni generali. - I potenziali elettrocinetici, spesso indicati (secondo H. Freundlich) come potenziali zeta, sono stati introdotti da H. L. F. von Helmholtz per interpretare quattro f. e. nei quali avviene il movimento di carica elettrica e di due fasi parallelamente alla loro interfase. Questi fenomeni sono: l'elettroosmosi, movimenti di un liquido attraverso un solido; l'elettroforesi, movimenti di un solido sospeso in un liquido; il potenziale di scorrimento, formazione di una differenza di potenziale tra le estremità di una vena liquida che fluisce in un tubo solido; il potenziale di sedimentazione, formazione di una differenza di potenziale fra la parte superiore e quella inferiore di un recipiente nel quale una polvere solida sospesa in un liquido lentamente sedimenta. Sono tutti dovuti alla perturbazione, a causa di forze esterne, delle condizioni di equilibrio statico nel doppio strato elettrico che esiste all'interfaccia solido/liquido (e occasionalmente anche liquido/liquido). La teoria originale di tutti i f.e. fu sviluppata dallo stesso Helmholtz, e i successivi affinamenti si sono concretizzati man mano che il concetto di doppio strato elettrico si è andato progressivamente chiarendo e definendo.

Tutti e quattro i f. e. possono essere compresi se viene assunto che lo strato superficiale liquido più vicino al solido è carico elettricamente di segno opposto ma di quantità uguale rispetto alla parete del solido. Quando il sistema è posto in un campo elettrico le cariche opposte sono spinte in direzioni opposte e i relativi f. e. che si producono sono l'elettroosmosi e l'elettroforesi, a seconda di quella che è la fase mobile; se le due fasi sono invece sottoposte a una forza meccanica che provoca lo spostamento di una rispetto all'altra, si genera anche uno spostamento di cariche che produce il potenziale di scorrimento o di sedimentazione. Quando il modello ora descritto viene trattato quantitativamente, si rileva che gli effetti misurabili sono proporzionali più a una differenza di potenziale che a una carica. L'equazione di Helmholtz che descrive l'elettroosmosi e l'elettroforesi è:

Per il potenziale di scorrimento e per il potenziale di sedimentazione l'equazione di Helmholtz è:

In tali equazioni U rappresenta la velocità lineare del liquido relativa al solido (o del solido relativa al liquido), ζ il potenziale zeta, D la costante dielettrica nel liquido, Y l'intensità del campo elettrico parallelo all'interfaccia liquido-solido, η la viscosità del liquido, E il potenziale di scorrimento o di sedimentazione, P la pressione che provoca lo spostamento lungo l'interfaccia solido-liquido e K_o la conducibilità elettrica del liquido se quella del solido è assunta come infinitamente piccola. Ovviamente tutte le quantità devono essere espresse in unità di misura omogenee. Così, se ζ è espresso in V e Y in V cm⁻¹, allora il coefficiente numerico dell'equazione per U vale (invece di 1/4) 2,78 × 10⁻⁶; con D=80 ed η=0,01 g cm⁻¹s⁻¹, come avviene per l'acqua, la velocità lineare in un campo unitario di 1 V cm⁻¹ è 7,08 × 10⁻⁴ cm s⁻¹ quando ζ=0,1 V. Nell'equazione di E (per il caso della sedimentazione) la pressione P è uguale a gM/(1−ϱ_o/ϱ), dove g è l'accelerazione di gravità, M la massa della polvere che sedimenta per unità di superficie della sezione del recipiente e ϱ_o e ϱ sono le densità rispettivamente del liquido e del solido.

L'impiego delle equazioni per il calcolo di U e di E non è semplice come sembra; in particolare, i valori D ed η sono assunti come quelli nel corpo del liquido mentre essi si riferiscono alla regione del doppio strato, e fra i due valori ci sono differenze anche notevoli, tanto che D può ridursi fino al 50% ed η crescere fino al 5%. Inoltre i valori di Y e K_o sono influenzati dalla conduttanza superficiale e dall'asimmetria indotta nell'atmosfera ionica. Un altro fattore responsabile della non completa affidabilità delle equazioni per la descrizione dei f. e. è il rigonfiamento che provoca una variazione del valore della sezione del capillare nel quale fluisce il liquido. Infine anche la ruvidità di una superficie solida, provocando un ritardo del movimento liquido lungo la parete stessa, influenza il valore del potenziale elettrocinetico. Anzi questo fattore fornisce una soddisfacente spiegazione del fatto noto da tempo che i quattro f.e. diventano trascurabili in soluzioni concentrate dove più elevata è la frazione di carica immobilizzata nelle asperità della parete ruvida. Il potenziale elettrocinetico dipende dalla natura e dalla concentrazione dell'elettrolita (globalmente esprimibili dal valore assunto dalla forza ionica).

Se il solido è negativo, la natura del catione è più importante di quella dell'anione e viceversa. Per es., il potenziale di scorrimento in un capillare di vetro carico negativamente può essere identico per soluzioni diluite in cloruro, solfato e ferrocianuro di potassio, mentre meno di una grammomolecola per litro di cloruro di alluminio, cloruro di torio o altri cationi tetravalenti può portare a un'inversione del segno. Gli ioni a valenza più alta sono più attivi; alcuni però lo sono in misura anomalmente elevata (OH⁻, H⁺, ioni pesanti), probabilmente a causa di influenze di natura chimica (per es., H⁺, OH⁻ su solidi anfoteri).

Per quanto riguarda la concentrazione delle soluzioni, in genere ζ cresce con essa fino a un massimo per poi decrescere fino a zero secondo quanto già detto a proposito dell'influenza della forza ionica.

Il segno del potenziale elettrocinetico dipende tanto dalla natura del solido quanto da quella del liquido. Se il solido è acido, in generale il potenziale ζ è negativo (per es., la cellulosa). Molti solidi, o almeno i loro strati superficiali, agiscono spesso da scambiatori ionici: il loro potenziale elettrocinetico dipende largamente dalla soluzione con cui sono in contatto. Per es., l'argilla in acqua generalmente è negativa perché gli anioni polimerici silicato sono insolubili al contrario dei comuni cationi (sodio, potassio); quando però questi sono sostituiti da cationi scarsamente solubili, il segno del potenziale elettrocinetico dell'argilla s'inverte. Il solfato di bario precipitato in presenza di un eccesso di cloruro di bario ha potenziale elettrocinetico positivo, mentre in presenza di un eccesso di solfato di sodio il potenziale è negativo: probabilmente i cristalli di solfato di bario nel primo caso contengono un eccesso di Ba⁺⁺, nel secondo di SO⁼. In molti altri ₄

casi il segno del potenziale elettrocinetico non può essere previsto.

I f. e. influenzano molti altri fenomeni. Così per es. la conduttanza elettrica di una soluzione colloidale può essere espressa in funzione del potenziale elettrocinetico, il comportamento di un colloide in un campo elettrico diretto o alternato può essere interpretato sulla base del potenziale elettrocinetico e della costante dielettrica del mezzo, così pure l'effetto di elettroviscosità (dipendenza, per un liquido che fluisce in capillare stretto, della viscosità dal potenziale elettrocinetico). La stabilità di colloidi, emulsioni, sospensioni è influenzata dalle mutue repulsioni dei doppi strati elettrici che circondano le particelle. Non è chiaro se sia il potenziale elettrocinetico o quello elettrochimico ad avere importanza prevalente; esistono esempi di entrambi i casi. È invece acquisito il ruolo determinante del potenziale elettrocinetico ai fini della coagulazione delle soluzioni colloidali: il valore critico non dipende né dalla natura delle particelle né da quella dell'elettrolita e del solvente. I potenziali elettrocinetici sono presumibilmente importanti in molti processi biologici e sono la base di alcuni processi industriali, quali adesioni di polveri a solidi (in particolare fosfori a vetro), detergenza, essiccamento elettrico, elettrodeposizione, elettroanalisi, flottazione, mordenti e coloranti, purificazione di succhi zuccherini, rigonfiamenti, assestamenti di argille, produzione di carta.

Qui di seguito vengono esaminati in maggior dettaglio i singoli f. e., mettendo in evidenza le misure delle grandezze a essi connesse e le applicazioni scientifiche e industriali.

Elettroforesi. - È il movimento di particelle disciolte e sospese per effetto di un campo elettrico applicato. Tale movimento può avvenire sia in soluzione sia su supporti che stabilizzano le soluzioni. Le più importanti applicazioni dell'elettroforesi sono analitiche e riguardano la separazione di miscele di colloidi quali proteine, acidi nucleici, polisaccaridi, lipoproteine; in qualche caso essa rappresenta l'unico metodo disponibile per recuperare quantitativamente a uno stato di relativa purezza sostanze fisiologicamente attive. Essa fornisce il più conveniente metodo di analisi del contenuto proteico del tessuto umano e dei liquidi biologici. Le differenze di composizione fra campioni di siero normali e patologici sono utili indicatori nella diagnosi e nella comprensione di numerose malattie. Tali variazioni nel diagramma elettroforetico del siero o dell'urina sono evidenti nei mielomi, nella nefrosi e nella cirrosi epatica. Il diagramma elettroforetico non dev'essere interpretato come specifico per una data malattia, piuttosto come indice per la condizione fisiologica di un paziente. Elettroosmosi. - Il termine indica qualsiasi movimento di un liquido in un campo elettrico relativamente a un solido fisso. Generalmente il solido è un sistema poroso come un capillare di vetro, un letto di suolo o una membrana organica. La permeabilità elettroosmotica k_e rappresenta la velocità volumetrica di trasferimento per unità di superficie per effetto di un campo elettrico di un volt per centimetro. Un elenco di valori assunti da k_e è riportato in tabella. Strettamente parlando, l'elettroosmosi è limitata alla convezione di liquido mediante carica spaziale in movimento, ma questa componente del movimento viene distinta con difficoltà dal trasferimento da parte degli ioni solvatati. Le misure elettroosmotiche, in genere non molto precise, possono essere condotte secondo tre differenti tecniche, misurando o la velocità elettroosmotica (attraverso estrapolazioni grafiche da un diagramma del profilo di velocità ai vari livelli), o il flusso elettrooosmotico (attraverso l'imposizione di una pressione contraria) o gli effetti acustici dovuti a onde di pressione provocate da una corrente alternata nel campo delle basse frequenze audio che passa in un sistema poroso.

Le applicazioni scientifiche dell'elettroosmosi riguardano gli studi di assorbimento, di cinetica di corrosione, di caratterizzazione di polimeri proteici o polisaccaridi o di minerali e l'interpretazione dei fenomeni di membrana. Le applicazioni tecniche sono numerose: dalla disidratazione al consolidamento delle strutture degli edifici, dalla purificazione di argilla alla produzione di ceramica, dalla produzione di materiali anticorrosivi al trattamento delle pelli.

Potenziale di sedimentazione o di migrazione. - È il f. e. inverso dell'elettroforesi, la produzione cioè di una differenza di potenziale dovuta al moto di particelle attraverso un liquido. Questo f. e. trova applicazione in alcuni processi di trattamento delle acque e in alcune tecniche di disidratazione di matrici a base di oli minerali.

Potenziale di scorrimento. - Per questo f. e. la forza esterna che provoca la perturbazione è una caduta di pressione idrostatica attraverso le due uscite di un tubo capillare contenente un liquido; poiché il liquido fluisce, si stabilisce fra le due estremità del capillare un potenziale elettrico. Il fenomeno fu scoperto nel 1859 da G. H. Quincke, che anche riportò una relazione lineare fra la pressione applicata e il potenziale prodotto per una serie di differenti soluzioni contenute nel capillare.

Un semplice apparecchio per misurare il potenziale di scorrimento è costituito da un capillare di vetro (di raggio r e di lunghezza l) attraverso cui è imposta una caduta di pressione P; la velocità v_x del liquido nel tubo a una qualunque distanza x dal centro può essere calcolata mediante l'equazione di Poiseuille:

dove η è la viscosità del liquido. Questa equazione assume il flusso come laminare e il profilo di velocità risultante è parabolico. La distribuzione degli ioni vicino alle pareti del capillare può essere rappresentata come uno strato di ioni di un segno adiacente alle pareti e uno di segno opposto, ma di uguale carica, nello strato diffuso. La caduta di potenziale elettrico associata con questo tipo di distribuzione ionica è del tipo indicato in figura. A una distanza molto prossima alla parete il liquido è così solidale con la parete stessa che praticamente non si muove sotto l'influenza della caduta di pressione. In corrispondenza all'interfaccia fra fluido in movimento e fluido solidale alla parete il valore del potenziale elettrico rispetto alla soluzione è per definizione il potenziale elettrocinetico in precedenza trattato. Il movimento dell'eccesso di carica con il flusso liquido (con riferimento al sistema materiale compreso fra l'ideale interfaccia di separazione e il centro del capillare) produce il potenziale di scorrimento. La corrente di scorrimento viene definita come la carica trasportata nell'unità di tempo e può essere misurata direttamente tramite elettrodi indicatori in un circuito esterno d'impedenza sufficientemente bassa da garantire che tutta la corrente fluisca attraverso esso senza passare attraverso il capillare. Tuttavia il sistema di misura più impiegato è ancora quello originale, che consiste nella misura del potenziale prodottosi quando l'impedenza del circuito di misura esterna è resa tanto elevata da obbligare la corrente a fluire attraverso il capillare. In queste condizioni la corrente di scorrimento è bilanciata dalla corrente di conduzione della quale in condizioni stazionarie uguaglia il valore. I valori del potenziale di scorrimento sono dell'ordine di 10 mV per cm di mercurio di differenza di pressione; le correnti di scorrimento vanno fra 10⁻⁹ e 10⁻¹¹ ampere e dipendono dal sistema sperimentale e dal valore della differenza di pressione. Le applicazioni pratiche del potenziale di scorrimento sono molto rare: le più moderne riguardano alcuni brevetti per un trasduttore elettrocinetico capace di fornire un segnale elettrico in uscita proporzionale al flusso idraulico alternato di un liquido attraverso un setto poroso.

Bibl.: J. T. Butler, E. K. Rideal, Electrical phenomena at interface, Londra 1951; M. Bier, Electrophoresis, New York 1959; J. T. Davies, E. K. Rideal, Interfacial phenomena, ivi 1960; J. J. Bikerman, Surface chemistry, ivi 1978; B.K. Głód, W. Kemula, Influence of the experimental conditions on the performance of the electrokinetic detector, in J. Electroanal. chem., 226 (1987), pp. 227-38; P.K. Adanwor, R.E. White, Analysis of electrokinetic data by parameter estimation and model discrimination techniques, in J. Electrochem. Soc., 135, 8 (1988), pp. 1887-92.