FOSFORO
FOSFORO
Elemento con simbolo P, peso atomico 31.02, numero d'ordine 15.
L'alchimista H. Brand di Amburgo nel 1669, distillando a gran fuoco dell'urina in una storta per ricercare una sostanza capace di trasmutare metalli ignobili in oro, notò nel collo della storta una singolare luminosità, data anche dal residuo rimasto dopo raffreddamento, e la chiamò "fuoco freddo". Attribuendo grande importanza alla scoperta, Brand non v0lle divulgarla; ma poi, spinto dal bisogno, vendette il segreto e un po'della sostanza ottenuta a D. Kraft, chimico di Dresda, e a J. Kunckel, il quale ultimo, nel 1676, in una pubblicazione, volle attribuirsene il merito. G.W. Leibniz, che pure si era interessato delle ricerche, l'anno seguente, nel Journal des Savants di Parigi, rivendicò a Brand la scoperta del fosforo, come venne denominato il nuovo elemento (dal greco ϕῶς "luce" e ϕέρω "porto"), per i fenomeni luminosi che accompagnano la sua ossidazione.
La preparazione del fosforo col metodo primitivo di Brand venne spiegata molto più tardi. Nell'urina, oltre a molte sostanze organiche, è contenuto normalmente il cosiddetto sale di fosforo Na(NH4)HPO4, che col calore si trasforma in metafosfato di sodio NaPO3, il quale ad alta temperatura viene ridotto a fosforo dal carbone prodotto dalla contemporanea carbonizzazione delle sostanze organiche presenti. Un secolo dopo la scoperta di Brand, J. G. Gahn e K. W. Scheele insegnarono a prepararlo in modo perfettamente analogo dalle ossa calcinate.
Il fosforo elementare non si trova mai libero in natura per la sua grande ossidabilità, ma combinato, e quasi esclusivamente sotto forma di derivati dell'acido fosforico. Come lo dimostra la sua grande diffusione nel regno biologico, si deve considerare un elemento necessario ai fenomeni vitali. La parte inorganica che costituisce lo scheletro degli animali è principalmente costituita da fosfato tricalcico Ca3(PO4)2. Notevoli quantità di fosforo si trovano inoltre in quasi tutti i tessuti animali e vegetali, o sotto forma di fosfati inorganici o di acidi organici complessi, nei fosfatidi e in alcune proteine; di conseguenza si trova anche nei rifiuti e negli escrementi animali. I guani, prodotti di trasformazione più o meno profonda di escrementi di colonie di uccelli, sono particolarmente ricchi, oltreché di azoto, anche di sostanze fosforate.
I minerali principali del fosforo sono: le apatiti Ca3(PO4)2 • CaF2, in cui il fluoruro di calcio può essere sostituito da altri sali alogenici del calcio; la piromorfite Pb3(PO4)2 • PbCl2; la vivianite Fe3(PO4)2 • 8H2O; la monazite, costituita essenzialmente di fosfati di terre rare in cui predominano il cerio, il lantanio e il didimio (Ce, La,Di)PO4. Come materiale per la preparazione del fosforo e dei fosfati servono in modo principale le fosforiti (v. fosfatiche, rocce) costituite di fosfato tricalcico amorfo, molto verosimilmente di origine animale.
Il fosforo si ottiene o dal fosfato tricalcico che si trova in natura (fosforite) o dal fosfato che si ottiene dalla calcinazione delle ossa, trasformandoli dapprima in fosfato monoacido con acido solforico:
e poscia trasformando quest'ultimo per mezzo del riscaldamento in metafosfato, il quale, mescolato con sabbia silicea, viene ridotto a fosforo con carbone al calore bianco. Anche il fosfato tricalcico può essere ridotto direttamente con questo processo, secondo l'equazione:
L'aggiunta di silice migliora di molto il rendimento in fosforo, che, senza di essa, non sarebbe mai superiore a due terzi di quello teorico.
Il riscaldamento può essere fatto elettricamente con forni speciali, il più comune dei quali è riprodotto nella fig.1. Dall'apertura a si può fare il caricamento del materiale, da b, a reazione finita, possono essere tolti i residui. Da c escono i vapori di fosforo con gli altri gas, che vengono fatti passare per una serie di tubi verticali mantenuti a 50° e in atmosfera di CO, e innestati su di un collettore nel quale cola il fosforo liquido. Il riscaldamento viene fatto mediante una resistenza di carbone r, mantenuta al calore bianco per mezzo della corrente elettrica.
Il fosforo esiste in due modificazioni allotropiche che sono conosciute sotto il nome di fosforo bianco e fosforo rosso. Il fosforo bianco, o fosforo ordinario, che si ottiene col processo ora descritto, si presenta in masse trasparenti e, se molto puro, quasi incoloro. È solubilissimo in solfuro di carbonio, e da queste sue soluzioni si può ottenere in bei cristalli. Fonde fuori del contatto dell'aria a 44°,5, bolle a 290°; la densità a 20° è 1,8232. L'acqua ne discioglie soltanto tracce, gli olî grassi considerevoli quantità. Tra 500° e 1000° la densità del suo vapore corrisponde alla formula P4; oltre i 1200° si ha una parziale dissociazione P4 ⇆ 2P2. Caratteristica è la sua facile infiammabilità a bassa temperatura: all'aria s'infiamma già a 600 trasformandosi in anidride fosforica P2O5, e per questo è necessario conservarlo sott'acqua. Nel vuoto sublima facilmente, ed è volatile col vapor d'acqua.
Se si fa pervenire del vapore d'acqua carico di vapori di fosforo in un tubo refrigerante, nel punto dove avviene la maggior condensazione dell'acqua, appare un anello luminoso caratteristico, dovuto all'ossidazione dei vapori di fosforo che vengono a contatto con l'ossigeno atmosferico; su questo fenomeno è basata la ricerca del fosforo elementare secondo E. Mitscherlich. Per ottenere questi fenomeni luminosi (fosforescenza) pare necessaria una certa pressione di ossigeno. La fosforescenza pare inoltre legata alla formazione di ozono durante l'ossidazione del fosforo, perché la presenza di tutte le sostanze, che, come l'idrogeno solforato, l'etilene, l'essenza di trementina, ecc., distruggono rapidamente l'ozono, fa scomparire anche i fenomeni luminosi.
Il fosforo bianco è un veleno potente. Caratteristica è la necrosi del mascellare, prodotta specialmente dai suoi vapori, che si riscontra negli operai addetti alla fabbricazione dei fiammiferi in locali mal ventilati.
Il fosforo rosso è una sostanza semicristallina, con colorazioni che vanno dal rosso scuro fino al bruno violaceo, senza odore e senza sapore, che si ottiene dal fosforo bianco lentamente per mezzo della luce e assai più rapidamente col riscaldamento fuori del contatto dell'aria alla temperatura di circa 260°. La trasformazione è accompagnata da un debole sviluppo di calore ed è favorita da catalizzatori, tra i quali uno dei più attivi è l'iodio. Sotto pressione il fosforo rosso fonde a 630° e si trasforma di nuovo in fosforo bianco. All'aria, qualora sia del tutto esente da tracce di fosforo bianco, è perfettamente stabile; non dà luminescenza al buio, né si accende per fregamento o per percussione. È insolubile nel solfuro di carbonio e negli altri solventi del fosforo bianco e in generale reagisce più lentamente di questo. Non è velenoso. Il fosforo metallico è fosforo rosso molto puro che s'ottiene per cristallizzazione nel piombo fuso in bei cristalli neri e lucenti, ma non possiede alcuna delle proprietà fisiche caratteristiche dei metalli.
Il fosforo, oltre che nella fabbricazione dei fiammiferi e dei concimi (v.), è largamente usato nella produzione dei bronzi fosforati, nella preparazione di sostanze medicamentose, nella preparazione di fosfuri per la distruzione dei topi, e anche come mezzo per la preparazione di molte sostanze non fosforate, come l'acido bromidrico, l'acido iodidrico, gli ioduri e i bromuri alchilici, ecc.
Composti. - Il fosforo fa parte del quinto gruppo del sistema periodico e i suoi composti principali corrispondono alla valenza tre o cinque. Si combina direttamente con molti metalli per dare fosfuri, molti dei quali si possono ottenere anche per azione del fosforo sulle soluzioni acquose dei sali metallici corrispondenti, come il fosfuro d' argento Ag3P e il fosfuro di rame Cu3P2.
A bassa temperatura il fosforo bianco in presenza di aria umida si ossida trasformandosi in acido fosforoso H3PO3 e acido ipofosforico H4P2O6. Con cloro e con bromo secchi, dapprima si trasforma in tricloruro e tribromuro PCl3 e PBr3, e poi in composti pentalogenati PCl5, PBr5 solidi a temperatura ordinaria. Con lo iodio forma anche un composto solido P2J4. Col fluoro forma un trifluoruro e un pentafluoruro. Aggiungendo cautamente acqua al pentacloruro si ottiene l'ossicloruro di fosforo PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl liquido che bolle a 107°,2. In modo perfettamente simile si ottengono l'ossibromuro e l'ossifluoruro. Il pentacloruro e il pentabromuro oltre 300° sono profondamente dissociati in composti trialogenati e alogeno.
Si conoscono tre diversi composti del fosforo con l'idrogeno: PH3 idrogeno fosforato o fosfina gassosa, P2H4 fosfina liquida e P12H6, fosfina solida. Il primo si ottiene sciogliendo il fosforo nell'idrato potassico con formazione contemporanea di ipofosfito potassico: 3KOH + 4P + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2: la fosfina gassosa pura non è autoinfiammabile all'aria, ma quella preparata in questo modo lo diviene, per piccole quantità di fosfina liquida che si formano contemporaneamente a essa nella reazione; la fosfina gassosa si può ottenere anche per riscaldamento dell'acido fosforoso. La fosfina liquida P2H4, si prepara per azione dell'acqua sul fosfuro di calcio fuori del contatto dell'aria: bolle a 57°; riscaldata oltre a questa temperatura, o anche per esposizione alla luce, si trasforma in fosfina gassosa e in un solido, al quale si attribuisce la formula P12H6. La fosfina gassosa, come l'ammoniaca, si combina con un idracido alogenico X per dare composti fosfonici di costituzione simile ai composti ammonici:
Con lo zolfo il fosforo si combina per formare un trisolfuro P2S3 e un pentasolfuro P2S5 e anche un sesquisolfuro P4S3, che è molto usato nella fabbricazione dei fiammiferi.
Bruciando del fosforo nell'aria secca si fo ma una densa nube bianca, che si condensa in una polvere voluminosa di pentossido di fosforo P2O5 o anidride fosforica. Se la combustione avviene in quantità limitata di aria unitamente a grandi quantità dello stesso prodotto si forma anche una massa simile alla cera, costituita da triossido o anidride fosforica P2O3. Queste due anidridi sono gli ossidi più importanti del fosforo. Sono noti anche un tetrossido P2O4 che si ottiene per decomposizione termica dell'anidride fosforica e che ha il carattere di anidride mista analogamente alla ipoazotide: P2O4 + 3H2O = H3PO3 + H3PO4 e un sottossido P4O. L'anidride fosforica è una sostanza avidissima d'acqua, con la quale si combina con forte sviluppo di calore, ed è capace di sottrarne gli elementi da sostanze che li contengono; per questa sua proprietà trova grande impiego in molte sintesi organiche. Sublima facilmente a 250°.
L'acido fosforico ordinario od ortofosforico H3PO4, l'acido metafosforico HPO3, l'acido pirofosforico H4P2O7, derivati dall'anidride fosforica, l'acido fosforoso H3PO3 e metafosforoso HPO2, derivati dall'anidride fosforosa, l'acido ipofosforoso H3PO2 e ipofosforico H4P2O6 e i loro sali sono i composti ossigenati del fosforo che hanno più importanza.
L'acido fosforoso si prepara facilmente per decomposizione del tricloruro di fosforo con acqua: PCl3 + 3H2O = 3HCl + H3PO3; fonde a 71°; per riscaldamento ulteriore si scinde in acido fosforico e fosfina 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3.
L'acido fosforico venne isolato da A.S. Margraff dai sali contenuti nell'urina: si prepara ossidando il fosforo rosso con acido nitrico. Per concentrazione della soluzione nel vuoto si ottiene l'acido in grossi cristalli solubilissimi in acqua, che fondono a 38°,6. È un acido tribasico con la seguente formula di costituzione
Sono infatti noti sali primarî, secondarî, terziari, come, per esempio, NaH2PO4, Na2HPO4 e Na3PO4. L'acido fosforico non è un acido molto forte; solo il primo atomo d'idrogeno in soluzione acquosa è facilmente ionizzabile, il terzo molto poco, come lo dimostrano le costanti che si sono potute stabilire per la dissociazione graduale dei tre atomi d' idrogeno:
Corrispondentemente i suoi sali secondarî e terziarî sono fortemente idrolizzati in soluzione. Per riscaldamento oltre 200° l'acido fosforico perde acqua e si trasforma in acido pirofosforico H4P2O7; per riscaldamento oltre 300° si ha una nuova perdita d'acqua e formazione d'acido metafosforico HPO3; per prolungata ebollizione con acqua si trasformano di nuovo in acido fosforico ordinario.
I tre acidi sono facilmente riconoscibili per i precipitati che formano in soluzione neutra coi sali d'argento; l'acido ortofosforico dà un precipitato giallo, il pirofosforico un precipitato bianco cristallino e il metafosforico un precipitato bianco gelatinoso; inoltre dei tre acidi soltanto il metafosforico è capace di coagulare l'albumina. L'acido fosforico viene posto in commercio oltreché allo stato cristallino anche in soluzione acquosa di densità 1,75 con l'88,85% e di densità di 1,70 con l'84,6% o anche come acido metafosforico in bacchette simili al vetro. Serve per la preparazione di molti prodotti farmaceutici, nell'industria della seta, per fare cementi speciali, ecc. L'acido fosforico si riconosce in analisi trattando una soluzione di un fosfato in soluzione nitrica con molibdato ammonico; si ha formazione di fosfomolibdato ammonico (NH4)3PO4 • 12MoO3 di colore giallo citrino caratteristico e assai poco solubile. Trattando la soluzione di un fosfato con miscela magnesiaca si ha un precipitato di fosfato ammonico magnesiaco, Mg(NH4)PO4, che per arroventamento si trasforma in pirofostato di magnesio Mg2P2O7.
I sali dell'acido fosforico più usati sono: il fosfato bisodico Na2HPO4, il fosfato di sodio-ammonio Na(NH4)HPO4 + H2O o sale di fosforo, i fosfati ammonici e i fosfati acidi di calcio, dei quali si ha un consumo sempre crescente come concimi fosfatici. Questi vengono preparati dal fosfato tricalcico poco solubile che si trova in natura (fosforiti), o che si ottiene dalla calcinazione delle ossa, per trattamento con acido solforico: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = CaH4(PO4)2 + 2CaSO4. La miscela così ottenuta di fosfato monocalcico solubile e di solfato di calcio, nella quale si trova sempre un po' di fosfato tricalcico inalterato, viene posta in commercio come "perfosfato" e usata come tale per l'agricoltura. Col tempo, e in presenza di umidità, il fosfato tricalcico reagisce col fosfato monocalcico per dare fosfato dicalcico che è assai meno solubile: Ca3(PO4)2 + CaH4(PO4)2 = 4CaHPO4. Come concimi fosfatici vengono usate anche le cosiddette scorie Thomas, che provengono dai rivestimenti basici dei convertitori nella fabbricazione dell'acciaio (v. ferro).
Gl'ipofosfiti si ottengono per azione degli alcali caustici a caldo sul fosforo bianco: sono energici riducenti. Da essi si può ottenere l'acido ipofosforoso libero H3PO2. È un acido monobasico che allo stato puro dà una massa cristallina che fonde a 26°. I suoi sali di sodio e di calcio sono molto usati in medicina contro la scrofola, la rachitide. L'ipofosfito di calcio è uno dei costituenti dell'emulsione Scott. L'acido ipofosforico si ottiene ossidando lentamente il fosforo all'aria umida unitamente ad acido fosforoso e acido fosforico, dai quali si può separare per la piccola solubilità del suo sale di sodio. È un acido tetrabasico con formula H4P2O6.
I composti organici del fosforo si possono dividere in derivati dall'idrogeno fosforato e in derivati dagli acidi fosforici. I primi, o fosfine organiche, derivano dalla fosfina per sostituzione di atomi d' idrogeno con radicali organici; sono sostanze liquide di odore ributtante e velenose. Esistono fosfine primarie, secondarie, terziarie e derivati del fosfonio:
dove R è un radicale alchilico o arilico monovalente e X è un alogeno. Per ossidazione si trasformano nei corrispondenti acidi fosfinici, p. es.:
Qualche interesse pratico presentano le fosfine aromatiche. Alcuni derivati della fenilfosfina C6H5PH2, come il tonofosfano C6H4−N(CH3)2−PO2Na, sono stati introdotti in terapia.
Interesse ben maggiore presentano i derivati organici dell'acido fosforico, data la loro grande diffusione nel regno animale e vegetale e la loro funzione fisiologica. Fondamentali tra questi gli acidi fosfoglicerici che si possono preparare per sintesi e che esistono in natura:
Sono miscele dei due acidi in rapporti variabili. I loro derivati più importanti sono i fosfatidi naturali, sostanze simili ai grassi che si trovano in grande quantità nel giallo d'uovo e nei semi di molte piante, dai quali si possono estrarre facilmente. I meglio conosciuti di questi sono le lecitine e le cefaline; pure importanti sono le cerebrine la cui costituzione non è però ben definita (v. lipoidi). Il fosforo è inoltre contenuto in proteine complesse (nucleoproteine) sotto forma di acidi nucleinici, la costituzione dei quali non pare ancora ben definita (v. proteine).
Farmacologia e tossicologia. - G. Wegner dimostrò per primo che piccolissime dosi di fosforo giallo, lungamente protratte, favoriscono nei giovani animali la formazione del tessuto osseo compatto che si sostituisce alla sostanza spugnosa, dove s'origina dalla cartilagine. Questi effetti suggerirono l'uso del fosforo nei casi di difettosa formazione ossea (rachitide, osteomalacia, calli ossei torpidi) e poi in tutti i casi ove per insufficiente assimilazione del fosforo alimentare o per esagerata disassimilazione delle sostanze fosforate dell'organismo (rivelate da aumento dei fosfati urinarî) si possa ritenere diminuita la quantità di fosforo che assicura la normale funzione degli organi. Ai preparati inorganici di fosforo (olio fosforato, fosfati, ipofosfiti), poco utilizzati dall'organismo, si preferiscono i preparati organici, che cercano d'offrire all'organismo composti fosforati analoghi a quelli alimentari, e quindi più assimilabili (fitina, glicerofosfati, lecitina, fosfoproteine, nucleine). L'acido glicerofosforico sintetico (otticamente inattivo), bene utilizzato per via boccale, viene interamente eliminato se si inietta sottocute (P. Marfori, L. Maestro e L. Castaldi). Quello naturale, ottenuto dalla lecitina, è sinistrogiro e viene assimilato anche ipodermicamente. Il fosforo della lecitina è bene assimilato, ma a forti dosi determina depressione nervosa (I. Novi). Meno assimilato è il fosforo delle nucleine che, provocando intensa leucocitosi, hanno azione antibatterica. Le combinazioni organiche di fosforo sono assai adoperate nella nevrastenia e nell'esaurimento nervoso, per migliorare la nutrizione del sistema nervoso ricco di sostanze fosforate e nella tubercolosi, scrofola, atrofia infantile, ecc.
Il fosforo giallo è fortemente tossico (cgr. 5-10 letali); assorbito produce degenerazione grassa del rene, del cuore, dei muscoli e del fegato ove si fissa elettivamente, dando luogo alla cirrosi. Esperienze recenti hanno dimostrato che non si forma maggior quantità di grasso nell'organismo, non ne diminuisce il consumo, ma il grasso passa agli organi dai normali depositi dell'organismo. Nell'avvelenamento cronico, oggi raro si manifestano dispepsia, tosse e osteoperiostiti, prevalentemente del mascellare, con suppurazioni e necrosi. Nell'avvelenamento acuto i sintomi sono tardivi: rutti agliacei, vomito, sete, cefalea, evacuazioni alvine, ittero, polso irregolare, intermittente e piccolo, emorragie, coma, morte. La coscienza persiste. Le modificazioni del sangue (alterazione della composizione, della reazione, della coagulabilità) hanno forse un posto importante nella causa della morte (A. Murri). Nell'avvelenamento non si deve mai somministrare olio: s'usano invece il lavaggio gastrico con soluzione di solfato di rame (1%), il permanganato di potassio e l'olio essenziale di trementina ozonizzata.