FOSFORO

FOSFORO (XV, p. 769)

Composti organici. - I composti organici del f. sono numerosi ed alcuni di essi vanno assumendo sempre maggiore importanza nei campi più diversi dell'industria e della tecnica. In essi il gruppo o i gruppi organici sono legati all'atomo o agli atomi di f. mediante legami carbonio-fosforo, ossigeno-fosforo, zolfo-fosforo, ed azoto-fosforo. E possibile avere anche, nella stessa molecola, gruppi organici legati all'atomo di f. con più di un tipo di questi legami.

I gruppi in cui questi composti possono essere raggruppati sono i seguenti: alchil- od aril-fosfine (R_xPH_3-x); ossidi e solfuri di fosfine terziarie [R₃PO(S)]; acido alchil- od aril-fosfinico (RPO₂H₂); acido alchil- od arilfosfonico (RPO₃H); alchil-clorofosfine (RPCl₂); ossido di alchil diclorofosfina (ROPCl₂); cloruro di tetraalchil fosfonio (R₄PCl); alchil dicloro fosfito (ROPCl₂); dialchilclorofosfito [(RO)₂PCl]; alchil fosfito (ROPO₂H₂); dialchil fosfito (RO)₂POH; trialchil fosfito (RO)₃P; alchil fosfato (ROPO₃H₂); dialchil fosfato (RO)₂(PO₂)H; trialchil fosfato (RO)₃PO; alchildicloro fosfato (ROPOCl₂); alchil-N-alchil ammidoclorofosfato [RNHPOCl(OR)]; N-N′-N′′-trialchilfosforammide (RNH)₃PO; O, O, O-trialchil-tio fosfato (RO)₃PS.

I metodi di sintesi di questi composti variano secondo il gruppo che si desidera legare all'atomo di fosforo.

Il legame f-alogeno può essere facilmente ottenuto per diretta alogenazione, in opportune condizioni, del legame fosforo-idrogeno o per conversione del legame fosforo-ossidrile per reazione con cloruro di tionile o con pentacloruro di fosforo. Questo ultimo metodo è pure adattabile alla conversione del gruppo estereo P-OR al gruppo fosforo-alogeno a temperatura elevata. L'alogeno legato al f. può essere successivamente sostituito, tra l'altro, con radicali organici: ad esempio con le seguenti reazioni:

Il legame fosforo-ossidrile viene ottenuto comunemente per idrolisi del legame fosforo-cloro. Può anche ottenersi, però, per idrolisi del legame estereo P-OR e per ossidazione del legame fosforo-idrogeno.

Il legame fosforo-azoto si ottiene di solito facendo reagire, generalmente in solvente non acquoso, come etere o ligroina, un alogeno derivato del fosforo con ammine od ammoniaca a temperatura ambiente:

Gli esteri organici dell'acido fosforoso e fosforico si formano facilmente per reazione di un ossicloruro o di un cloruro di fosforo con un opportuno composto ossidrilico in presenza di una base (generalmente una ammina terziaria o piridina) in un solvente inerte:

In assenza della base si formano alogeno fosfati e alogeno fosfiti organici.

Con reazioni analoghe a quelle di formazione del gruppo P-OR è generalmente possibile preparare i corrispondenti tioesteri, composti contenenti il gruppo SR.

L'attacco diretto del carbonio, facente parte di una catena organica, all'atomo di fosforo può essere realizzato in diverse maniere. Nelle fosfine questo legame può essere formato riscaldando lo ioduro di fosforo con un alogenuro organico, in presenza di zinco o di ossido di zinco, che fissa l'acido alogenico, in un tubo saldato a 100-180 °C per diverse ore. Con eccesso di alogenuro alchilico si ottiene il sale di fosfonio quaternario R₄Px. Un metodo di impiego più generale, applicabile alle fosfine ed agli esteri dell'acido fosforico, è la reazione fra un alogenuro organico con opportuni composti del fosforo aventi il legame fosforo-sodio e fosforopotassio e che possono essere formati per azione del metallo sul corrispondente legame fosforo-idrogeno.

Uno schema di reazione è il seguente:

Il legame carbonio-fosforo può essere ancora formato con facilità per addizione di parecchi tipi di composti del fosforo a legami non saturi fra carbonio e carbonio. Lo stesso pentacloruro di fosforo si addiziona direttamente ad alcuni composti olefinici con formazione di composti idrolizzabili successivamente ai corrispondenti acidi fosfonici.

I composti organici del f. trovano numerosissime applicazioni come plastificanti, come additivi per olî, come antiossidanti, come agenti per flottazione e come insetticidi. I composti più importanti sono gli esteri: varî fosfati e tiofosfati, pochi fosfiti e tiofosfonari. Tra i derivati del f. contenenti il legame fosforo-azoto ricordiamo la fosforammide metilata [(CH₃)₂N]₄P₂O₃. Molti composti del f. hanno inoltre importanza biologica e farmaceutica in quanto entrano nella composizione di molte cellule animali e vegetali e sono composti intermedî di diverse fermentazioni organiche. La loro produzione è relativamente piccola se paragonata a quella dei derivati inorganici del fosforo.

Industrialmente gli esteri, che comprendono una grandissima quantità di plastificanti, si preparano aggiungendo lentamente ossicloruro di f. ad opportuni alcoli o fenoli in recipienti chiusi provvisti di energici agitatori. Per essere gli alcoli più reattivi dei fenoli la reazione con questi sarà effettuata a temperatura più elevata. Il trifenil fosfato, in particolare, si prepara o aggiungendo ossicloruro di fosforo a fenato sodico sciolto in un idrocarburo, o per semplice ebollizione a ricadere del fenolo con ossicloruro di fosforo. Si preparano anche esteri misti cioè esteri contemporaneamente di alcoli e fenoli.

L'acido cloridrico proveniente dalla reazione viene fissato di solito con piridina.

I più importanti fra gli esteri sono il tricresil fosfato, il trifenil fosfato, il tri- (2-etilesil)-fosfato ed il 2-etil-esildifenilfosfato. Questi esteri vengono usati come plastificanti in molti polimeri organici specialmente nel cloruro di polivinile. Il tricresil fosfato è il composto organico del fosforo prodotto in maggiore quantità. Gli alchil-aril fosfati come il 2-etilesildifenil fosfato sono composti del tutto avolatili ed impartiscono eccellente flessibilità a bassa temperatura, stabilità al calore ed alla luce a diversi materiali come il cloruro di polivinile, il copolimero cloruro-acetato di polivinile, il Buna-N.

Gli alchil fosfati acidi vengono usati come catalizzatori nella preparazione delle resine fenoliche ed ureiche e come agenti polimerizzanti per olî siccativi.

Molti composti sono largamente usati come additivi per olî in quanto funzionano ad un tempo come antiossidanti, come agenti disperdenti e come inibitori di corrosione delle parti metalliche che con gli olî vengono a contatto.

Vengono anche prodotti molti insetticidi organici contenenti f., tra essi i più importanti sono l'esaetiltetrafosfato (C₂H₅)₆P₄O₁₃; il tetraetile pirofosfato (C₂H₅)₄P₂O₇; l'O, O-dietil O-p-nitrofeniltiofosfato (C₂H₅O)₂PS(OC₆H₄NO₂) e lo O-etil O-p nitrofenil benzenetiofosfonato C₆H₅PS(OC₂H₅)(OC₆H₄NO₂).

Da tener presente che alcuni composti organici del fosforo, quali gli ammidoalogeno fosfati (RR′N)POX(OR′′) sono estremamente velenosi.

Anche la maggior parte degli insetticidi organici a base di f., fra i quali anche quelli sopra riportati, sono altamente tossici e generalmente agiscono per inibizione della colinesterasi. L'antidoto specifico per avvelenamento da questi composti è l'atropina.

Bibl.: G. M. Kosolapoff, Organophosphorus compounds, New York 1950; R. L. Metcalf, organic insecticides, New York 1955. J. R. Wazer, Phosphorus and its compounds, New York 1958.