FOTOCHIMICA

FOTOCHIMICA

(XV, p. 776; App. II, I, p. 962; IV, I, p. 842)

Fotochimica dell'atmosfera. - Le radiazioni solari vengono assorbite dai gas dell'atmosfera, e man mano che scendono verso terra perdono le componenti a più alta energia (nell'ultravioletto), cioè quelle a più corta lunghezza d'onda.

L'azione di filtro della stratosfera (circa 12÷50 km di quota) è dovuta all'azoto N₂, all'ossigeno O₂, e all'ozono O₃, il quale, in stratosfera, raggiunge il suo massimo di concentrazione. Poiché la presenza di radiazioni di alta energia è funzione della quota, i fenomeni di fotolisi (scissione delle molecole ad opera di fotoni hν) sono funzioni dell'altezza: per es. (lunghezze d'onda in nm):

1. azoto N₂ + hν (〈125 nm)→azoto atomico N

2. protossido d'azoto N₂O + hν (〈180 nm)→azoto N₂ + ossigeno atomico O

3. vapor d'acqua H₂O + hν (〈185 nm)→idrogeno atomico H + radicale OH

4. clorofluorocarburi + hν (〈240 nm)→cloro atomico Cl (CF11 e CF12)

5. biossido d'azoto NO₂ + hν (〈290 nm)→ossido d'azoto NO + O

6. ozono O₃ + hν (〈310 nm)→ossigeno O₂ + O

7. formaldeide HCHO + hν (〈370 nm)→radicale OH

I fenomeni elementari di fotolisi alle diverse quote sono all'origine di quasi tutte le trasformazioni chimiche che avvengono nell'atmosfera. In particolare, sono all'origine di quelle che portano allo smog fotochimico a livello terrestre (a partire dalla 5), o di quelle che presiedono all'equilibrio naturale della fascia d'ozono in stratosfera, nonché alla sua diminuzione (cicli dei clorofluorocarburi 4), del protossido d'azoto, degli ossidi d'azoto.

Processi fotochimici non convenzionali per fare immagini. - S'intendono quelle tecniche di fotografia che si fondano su processi fotochimici differenti dalla classica fotolisi e sviluppo di microcristalli di sali d'argento, e si basano su processi fotochimici molecolari, cioè un fotone eccita solo quella molecola che l'assorbe: perciò questi processi non convenzionali per fare immagini non raggiungono l'altissima sensibilità fotografica dei metodi ad alogenuri d'argento. Ma, mentre la natura molecolare dei metodi non convenzionali limita la loro sensibilità fotografica, la stessa natura amplifica la capacità d'immagazzinare informazioni, poiché tale capacità è inversamente correlata alle dimensioni dell'elemento efficace (la molecola nel caso non convenzionale, contro il microcristallo di circa 10⁹ atomi dell'alogenuro).

Un aspetto positivo, che contribuisce al loro sviluppo, è la varietà di tecniche utilizzabili per rivelare l'immagine, e quindi di tipi differenti di immagini ottenibili. I processi non convenzionali di maggior interesse si fondano su: formazione fotochimica di coloranti; fotocromismo; fotopolimerizzazione; sviluppo fisico di immagini latenti.

Fotochimica di polimeri. - Luce visibile o UV può provocare polimerizzazione di monomeri mediante due meccanismi d'azione: il primo consiste nella produzione di radicali liberi che danno inizio ai processi a catena (polimerizzazione fotoiniziata), il secondo coinvolge reazioni specifiche del monomero o del polimero eccitati (fotopolimerizzazione). Questi due metodi sono usati nella produzione di immagini, nella tecnica di stampa, nelle industrie elettroniche (microcircuiti).

La maggior parte dei polimeri sintetici, come polietilene e polipropilene, non assorbe direttamente radiazioni con lunghezza d'onda maggiore di 285 nm; ciò nonostante i polimeri sono soggetti a fenomeni degradativi ad opera della luce solare in presenza dell'ossigeno atmosferico, che frantumano le catene polimeriche e quindi alterano irreversibilmente le proprietà fisiche e meccaniche (infragilimento). Contro la fotodegradazione l'industria impiega degli additivi che, aggiunti ai polimeri in piccola concentrazione, ne allungano la vita (fotostabilizzazione).

Negli anni Settanta e seguenti la ricerca ha affrontato il problema, posto dai residui di materie plastiche nell'ambiente, di progettare polimeri autodegradabili, a periodo di vita controllato, con l'introduzione nelle materie plastiche comuni di fotosensibilizzatori capaci di assorbire luce solare e di accelerare la naturale fotodegradazione.

Fotocromismo. - È definito come la produzione di una variazione di colore reversibile, o, più generalmente, come la variazione reversibile di una specie chimica tra due stati aventi differenti spettri di assorbimento, causata dalla radiazione elettromagnetica. Quando la sorgente dell'irradiazione è rimossa, il sistema ritorna nello stato di partenza; in alcuni casi anche il processo inverso può essere provocato da luce di differente lunghezza d'onda.

Parecchi tipi di sistemi fotocromici sono stati commercializzati: materiali plastici con incorporati coloranti fotocromici nei finestrini degli aerei e negli occhiali da sci, che scuriscono in luce solare molto intensa, vetri inorganici nelle finestre degli edifici per modulare la luce negli interni, ecc. Ogni materiale capace di esistere in due forme relativamente stabili, che possono essere rapidamente interconvertite l'una nell'altra, ha un uso potenziale come memoria in un computer digitale: cosicché i sistemi chimici fotocromici hanno attratto l'interesse dell'industria dei computer.

Fotochimica nella sintesi. - I vantaggi delle reazioni fotochimiche nella sintesi sono l'alta specificità o selettività delle reazioni indotte dalla luce, per dare prodotti che spesso sono difficili o impossibili da ottenere con normali metodologie termiche, e le condizioni blande di esercizio (basse temperature).

Per gli usi industriali sono adatte le reazioni che procedono mediante meccanismi a catena in cui la resa quantica (rapporto tra numero di molecole che hanno reagito e numero di quanti di luce assorbiti) è molto superiore a 1. Tuttavia l'industria utilizza processi fotochimici anche a resa quantica bassa, inferiore a 1, nel caso di prodotti di chimica fine come la produzione di vitamina D₂, per irradiazione di ergosterolo.

Candeggianti ottici. - Un larghissimo uso hanno speciali sostanze fluorescenti, dette candeggianti ottici, impiegate nei detergenti in polvere ''più bianco del bianco''. Il principio è che la sostanza deve assorbire luce ultravioletta ed emetterla nella regione visibile, in modo che il tessuto lavato (bianco) apparentemente rifletta più luce di quella che è la luce incidente. Oppure, un tessuto bianco invecchiato si presenta giallastro, cioè assorbe la componente viola-blu della luce visibile; il candeggiante ottico deve assorbire luce UV (che l'occhio non percepisce) e restituire fluorescenza viola-blu, per reintegrare la frazione viola-blu assorbita dal tessuto e far riapparire bianco ciò che bianco non è. Alcune centinaia di candeggianti ottici brevettati e chimicamente differenti sono attualmente in commercio, e la scelta dipende dal tipo di materiale (fibre cellulosiche, fibre sintetiche, carta, ecc.) e dalle condizioni di lavaggio.

Bibl.: M. R. V. Sahyun, in Journal of Chemical Education, 50 (1973), p. 88; J. M. Mellor, D. Phillips, K. Salisbury, Chemistry in Britain, 10 (1974), p. 160; R. P. Wayne, Principles and applications of photochemistry, Oxford 1988.