Gibbs Josiah Willard

Gibbs Josiah Willard

Gibbs 〈gÝibs〉 Josiah Willard [STF] (New Haven, Connecticut, 1839 - ivi 1903) Prof. di fisica matematica nella Yale Univ., a New Haven (1871). ◆ [TRM] Condizioni di equilibrio di G.: v. fasi termodinamiche: II 542 e. ◆ [TRM] Criterio di stabilità di G.: v. fasi termodinamiche: II 544 e. ◆ [MCS] Distribuzione di G.: distribuzione di probabilità dell'insieme di G. (v. oltre). ◆ [TRM] Energia libera, o funzione, di G.: funzione termodinamica di stato, G=U+pV-TS=H-TS=A-pV, essendo U l'energia interna, p la pressione, V il volume, T la temperatura assoluta, S l'entropia, H l'entalpia, A l'energia libera; è così detta in quanto rappresenta l'energia disponibile per una eventuale trasformazione in lavoro esterno: precis. in un processo a temperatura e pressione costanti il lavoro esterno (diverso dal lavoro di espansione) è uguale alla diminuzione di tale energia: v. potenziali chimici e termodinamici: IV 575 c. ◆ [CHF] Energia libera standard di G.: v. termodinamica degli equilibri chimici: VI 148 e. ◆ [TRM] Energia media molare di G.: v. fasi termodinamiche: II 544 a e potenziali chimici e termodinamici: IV 575 f. ◆ [MCS] Ensemble di G.: lo stesso che insieme di G. (v. oltre). ◆ [FML] Equazione di adsorbimento di G.: v. interfacce tra fasi fluide: III 264 a. ◆ [TRM] Equazione, o relazione, di G.-Duhem: lega la temperatura, la pressione e i potenziali chimici dei componenti di un sistema: v. fase, transizioni di: II 536 e. ◆ [TRM] Equazione di G.-Helmholtz: per un sistema termodinamico che compia un ciclo reversibile, è la relazione L+ΔU=T(dL/dT) tra il lavoro L scambiato dal sistema con l'esterno, la variazione di energia interna ΔU e la temperatura assoluta T. ◆ [TRM] Equazione fondamentale di G.: v. stato, equazione di: V 609 d. ◆ [BFS] Equilibrio di G.-Donnan: v. membrane biologiche: III 763 a. ◆ [ANM] Fenomeno di G.: v. analisi armonica: I 126 b. ◆ [FML] Formulazione termodinamica di G.: v. interfacce tra fasi fluide: III 263 a. ◆ [MCS] Funzione di distribuzione di G.: la funzione di distribuzione dell'insieme di Gibbs. ◆ [TRM] Funzione di G.: lo stesso che energia libera di G. (v. sopra). ◆ [MCS] Insieme di G.: lo stesso che insieme statistico; analogamente, per l'insieme canonico di G. e microcanonico di G. equivalenti, rispettiv., all'insieme canonico e all'insieme microcanonico: v. insieme statistico: III 211 e, 212 d. ◆ [MCS] Limite debole di una misura di G.: v. fase, coesistenza di: II 527 c, d. ◆ [MCS] Misure di G.: distribuzione che verifica la equazione DLR: v. limiti termodinamici: III 421 d sgg. ◆ [MCS] Paradosso di G.: è così detto il paradosso che risulta dal calcolo della variazione di entropia in un processo di diffusione isoterma di due quantità dello stesso gas ideale l'una nell'altra. Si considerino due quantità di due diversi gas contenenti rispettiv. N₁ e N₂ molecole e occupanti, alla stessa temperatura, i volumi V₁ e V₂, inizialmente separati; se si permette ai due gas di diffondersi l'uno nell'altro così da ottenere un volume finale V=V₁+V₂, tale processo isotermo sarà accompagnato da un aumento di entropia ΔS=N₁kB ln(V/V₁)+N₂kB ln(V/V₂)>0, dove kB è la costante di Boltzmann. Tale risultato, del tutto corretto nel caso in cui i due gas siano diversi, se applicato al caso in cui le due quantità di gas diffondentisi siano dello stesso tipo conduce a un assurdo e cioè al fatto che si ha ugualmente un aumento di entropia pur avendosi lo stesso volume specifico N/V prima e dopo il mescolamento. Una simile circostanza implicherebbe che l'entropia di un gas dipenda dalla sua storia precedente (nel nostro caso dall'esistenza o meno di una parete divisoria, anche se il macrostato del sistema globale non varia), e ciò comporterebbe che l'entropia non possa essere considerata una funzione di stato. Tale problema è stato risolto da G. postulando che il numero corretto di microstati caratterizzanti il sistema (nel caso di gas uguali) fosse N! volte minore di quello calcolabile mediante le ordinarie considerazioni della meccanica statistica classica. Ciò si giustifica se si tiene conto del fatto che la permutazione dei valori delle coordinate e dei momenti canonici delle N particelle identiche dà luogo a N! microstati equivalenti che sono contati come distinti nello spazio delle fasi; pertanto il dividere per N! riconduce tale numero al valore corretto. È chiaro a questo punto che l'origine del paradosso di G. risiede nel considerare particelle identiche come distinguibili: tale errato modo di procedere viene evitato nella meccanica statistica quantistica, ove particelle identiche sono considerate come indistinguibili. ◆ [MCS] Peso di G.: v. fase, coesistenza di: II 527 d. ◆ [MCS] Potenziale di G.: lo stesso che energia libera di G. (v. sopra); per il potenziale di G. canonico, v. insieme statistico: III 218 f. ◆ [MCS] Potenziale gran canonico di G.: v. insieme statistico: III 218 b. ◆ [MCS] [PRB] Processo di G.: v. processi di punto: IV 598 e. ◆ [TRM] Regola delle fasi di G.: v. fasi termodinamiche: II 543 c. ◆ [TRM] Regola generalizzata di G.-Konowalow: v. fasi termodinamiche: II 544 b. ◆ [TRM] Spazio delle fasi di G.: v. termostatica: VI 205 d. ◆ [MCS] Stato di G.: v. fase, coesistenza di: II 527 c. ◆ [TRM] Superficie di G.: v. termostatica: VI 205 d. [FML] Termodinamica di G. delle interfacce: v. interfacce tra fasi fluide: III 263 a.