GOMMA ELASTICA

GOMMA ELASTICA (XVII, p. 503; App. I, p. 680; II, 1, p. 1066)

Su un piano industriale e commerciale, il fatto saliente verificatosi negli ultimi dieci anni è il forte impulso nella produzione di g. sintetica, che ha costituito l'aliquota maggiore della rapida espansione dei consumi: mentre nel 1948 le produzioni mondiali di g. naturale e di sintetica erano rispettivamente di 1,5 e 0,5 milioni di t, nel 1960 la sintetica incide per il 50% (circa 2 milioni di t per ciascun tipo); per il 1965 è prevista una stabilizzazione della produzione di g. naturale sui 2 milioni di t ed una espansione di quella sintetica a circa 2,75 (58% del totale).

La percentuale dei consumi di sintetica sono assai più forti se si considera il paese tecnicamente più avanzato in questo campo, gli S.U.A., per i quali abbiamo, rispettivamente per il 1948, il 1960 ed il 1965 (prev.) le seguenti percentuali: 50%, 69%, 75% (prev.).

Al momento attuale la stragrande maggioranza della g. sintetica prodotta nel mondo è costituita dal copolimero btttadiene-stirene, come risulta dalla tabella 1: le capacità produttive sono superiori alla produzione, perché gli impianti sono impegnati per poco più dell'80%. Si è però in un periodo di transizione nel quale i notevoli progressi conseguiti negli ultimi anni nel campo della polimerizzazione (v.), stereospecifica, stanno per superare la fase di impianto pilota per passare alla produzione industriale: indubbiamente fra qualche anno il panorama potrebbe essere profondamente cambiato a favore dei tipi più moderni.

Struttura degli elastomeri. - Su un piano scientifico il fatto saliente degli ultimi 10 anni è il perfetto controllo della struttura dei polimeri ottenuto con la polimerizzazione ionica.

Per i polimeri a comportamento elastico è stato coniato il termine elastomero: a questa categoria appartengono le sostanze con macromolecole lineari di sufficiente lunghezza, i cui segmenti abbiano una notevole capacità di rotazione, mentre siano deboli le forze intermolecolari. Il comportamento elastico è inoltre collegato alla presenza di un numero sufficiente, ma non troppo elevato, di legami trasversali che interconnettano le diverse molecole, impedendo deformazioni permanenti sotto carico (normalmente tali legami si ottengono con la vulcanizzazione).

La libera rotazione dei segmenti consente alle macromolecole di assumere, sotto l'effetto dell'agitazione termica, la configurazione di massima probabilità, cioè di più alta entropia; per una macromolecola ideale, detta r la distanza fra gli estremi della catena, la media quadratica di detta distanza risulta proporzionale alla radice quadrata del numero dei segmenti n (l = lunghezza di ogni segmento)

La tendenza al ritorno a tale configurazione di riposo determina la reazione elastica alle deformazioni; per un elastomero ideale tale forza risulta proporzionale alla temperatura assoluta ed è imputabile unicamente alla diminuzione di entropia per stiramento, così come la pressione dei gas ideali è da attribuire all'aumento di entropia per espansione.

Due sono le cause che possono impedire la libera rotazione dei segmenti della molecola: la cristallizzazione e la temperatura eccessivamente bassa. In una molecola reale alla rotazione dei segmenti si oppongono barriere di potenziale più o meno alte secondo la configurazione: questa perciò determina la minima temperatura sufficiente al loro superamento per impulsi termici. È questa la cosiddetta temperatura di transizione del secondo ordine che segna il passaggio da uno stato "vetroso" ad uno di relativa mobilità delle molecole.

Il legame a massima libertà di rotazione è quello carbonio-carbonio adiacente ad un doppio legame =CH−CH₂−, perciò la minima temperatura di transizione del secondo ordine spetta ai polimeri cis delle diolefine, come ad es. il polibutadiene cis (−88 °C). Nei polimeri trans la configurazione della catena porta ad una più facile tendenza all'impacchettamento delle molecole, cioè alla cristallizzazione; il polibutadiene trans ed il poliisoprene trans sono perciò solidi prevalentemente cristallini e possono assumere comportamento elastico solo a temperature superiori a quella di fusione, cioè sensibilmente oltre i 50 °C.

Notevole libertà di rotazione caratterizza anche la catena polimetilenica (−CH₂−): il politene potrebbe perciò essere un'ottima gomma se non avesse una spiccatissima tendenza alla cristallizzazione, tanto più forte quanto più la catena si avvicina alla perfetta linearità. Una prima via per trasformarlo in g. è stato quello di introdurre sostituenti laterali con la funzione di allontanare le catene, per es. mediante clorosolfonazione (gomma Hypalon). Con ciò però le rotazioni vengono localmente impedite; inoltre i gruppi polari aumentano l'attrazione intermolecolare, perciò queste gomme non hanno caratteristiche elastiche molto buone.

È merito della scuola italiana di G. Natta di aver sintetizzato e indagato sostanze con catene polimetileniche costituite unicamente da gruppi alifatici. Polimerizzando una alfa-olefina, R−CH=CH₂, si ottengono catene con un atomo di carbonio asimmetrico; rappresentandole convenzionalmente in un piano si possono avere tre differenti configurazioni: una (a cui è stato posto il nome di isotattica) con i gruppi sostituenti tutti da un lato, l'altra (sindiotattica) con i gruppi sostituenti alternati, la terza (atattica) in disordine (v. polimerizzazione stereospecifica, in questa App.).

Le prime due cristallizzano, ma in maniera del tutto differente per effetto dell'ingombro sterico dei gruppi sostituenti che si respingono: nella forma sindiotattica la catena risulta grosso modo planare, con i gruppi sostituenti a 180 °C, in quella isotattica questi provocano una spiralizzazione delle catene.

La forma atattica è invece amorfa e le alfa-olefine atattiche si comportano come elastomeri, purché le catene laterali non superino una certa lunghezza. Confrontando il poliisobutilene con il polipropilene atattico

si nota un miglioramento delle caratteristiche elastiche, correlabile con la minor quantità di gruppi metilici laterali, che consente una maggiore libertà di rotazione delle molecole. Tuttavia se per deformazioni statiche il comportamento elastico delle poliolefine atattiche è abbastanza buono, deficiente è quello per sollecitazioni dinamiche (rimbalzo, isteresi). Ottime caratteristiche dinamiche si possono invece avere riducendo ancora fortemente il numero di gruppi metilici laterali, copolimerizzando l'etilene con il propilene, con quantità di propilene inferiori al 50%.

Comportamento elastomerico ha anche il copolimero etilene-vinilacetato, nonostante la polarità dei gruppi laterali.

Anche le diolefine possono polimerizzare in maniera analoga alle α-olefine, se uno dei doppî legami è impegnato per formare la catena e l'altro rimane come gruppo vinilico laterale. Per l'isoprene, ad es., si ha:

Per esse si hanno le stesse possibilità steriche delle poli-alfa-olefine. L'addizione 3,4 si ha copolimerizzata con la 1,4 nei poliisopreni prodotti con catalizzatori tipo K. Ziegler-G. Natta. Nel polibutadiene, per la mancanza del metile, le addizioni 1,2 e 3,4 sono identiche.

Nei polidieni cis le caratteristiche elastiche a bassa temperatura non sono tanto insidiate da deficiente libertà di rotazione della catena, quanto dalla tendenza alla cristallizzazione, che si manifesta a temperature notevolmente più basse che per i trans: circa −20 °C. È però possibile ridurre la cristallinità, fino ad annullarla, provocando l'isomerizzazione, cioè trasformando una parte delle unità 1,4 cis in trans. Nella gomma naturale ciò si è ottenuto con varî sistemi, fra cui il trattamento con acidi tiolici RCOSH o anidride solforosa oppure butadien-solfone; si ammette che il meccanismo consista in una addizione di queste sostanze al doppio legame, seguita da una riespulsione: nello stadio intermedio il legame è semplice, con possibilità di rotazione, sicché può accadere che unità cis si trasformino in trans e viceversa. L'irregolarità della catena provoca una minore tendenza alla cristallizzazione (nel polibutadiene cis questa è soppressa con 20% di trans) ma un peggioramento delle caratteristiche meccaniche. Nella gomma naturale si raggiunge un optimum (miglioramento del comportamento elastico a freddo senza eccessiva riduzione delle caratteristiche generali) con circa 6% di trans.

Si potrebbe concludere osservando che il confine fra elastomeri e materie plastiche si vada sempre più sfumando, come può del resto risultare evidente dal fatto che parecchie sostanze che sono vere materie plastiche (es. polistirolo e polivinilcloruro) ad alta temperatura assumono caratteristiche da elastomero e dalla considerazione che è difficile stabilire un confine fra il politene ed i copolimeri con le alfa-olefine.

Altro tipo di sostanze che possono rientrare talora nell'una, talora nell'altra categoria sono i poliuretani, prodotti che si ottengono facendo reagire diisocianati OCNRNCO con poliesteramidi, che sono polimeri relativamente bassi ottenuti per condensazione e possono contenere gruppi terminali R−COOH, R−OH, e R−NH₂: tutti capaci di reagire col diisocianato, dando, per ulteriore condensazione, molecole assai lunghe. Secondo le caratteristiche del poliestere e del diisocianato è possibile ottenere caratteristiche variabili da una gomma tenera a materie plastiche assai rigide.

Copolimeri butadiene-stirene. - Si sono diversificati in una numerosa serie di prodotti con requisiti differenti dal punto di vista delle caratteristiche tecnologiche o elettriche oppure del colore. Massima diffusione hanno preso le cosiddette g.-fredde, polimerizzate a bassa temperatura (5 °C) che hanno una struttura meno ramificata e con maggior quantità di costituente 1,4 trans; danno luogo a prodotti vulcanizzati con migliori proprietà meccaniche, massima resistenza all'usura ed alla fatica, minore sviluppo di calore per isteresi.

Da segnalare un copolimero contenente piccole quantità di divinilbenzene, che dà luogo a legami trasversali, sicché si hanno caratteristiche che per un certo verso si avvicinano a quelle di un prodotto vulcanizzato. Questo polimero viene mescolato con qualsiasi tipo di g., compresa quella naturale, per migliorarne il comportamento nelle operazioni di estrusione e calandatura ed ottenere oggetti più lisci e con maggiore stabilità dimensionale prima della vulcanizzazione.

Una delle più importanti innovazioni, che potrà forse in seguito essere estesa ad altri polimeri, è la produzione delle cosiddette g. all'olio: (ingl. oil-extended rubbers). Si tratta di g. ad alto peso molecolare - e perciò alta viscosità - che vengono mescolate con adatte frazioni petrolifere (nafteniche, oppure aromatiche) ottenute dalla raffinazione degli olî lubrificanti, in modo da ottenere nella miscela viscosità e caratteristiche di lavorabilità analoghe a quelle delle gomme di normale produzione; la quantità di olio può oscillare da 25 a 50 parti per 100 parti di polimero. Il prodotto così ottenuto unisce buone caratteristiche tecnologiche (fra l'altro un'ottima resistenza all'usura) ad un prezzo basso (costo inferiore di oltre il 20% rispetto al polimero puro) dato il basso costo dell'olio impiegato.

Altra novità è l'introduzione in commercio delle mescole-madri (ingl. black masterbatches) ottenute mescolando il nero al latice prima della coagulazione: si asserisce che a questo modo è possibile ottenere una dispersione del nero più spinta che nel mescolatore e di conseguenza si otterrebbero migliori caratteristiche del prodotto finito: indubbiamente ciò è dovuto anche alle maggiori opportunità di adsorbimento delle macromolecole sul nero attivo e, successivamente, di reazione dei radicali formatisi nel corso della masticazione con i siti attivi del nero. Inoltre l'impiego di queste mescole consente di risparmiare la prima fase, più pesante, della lavorazione al mescolatore e perciò conseguire sensibili economie nelle spese d'impianto delle fabbriche di articoli di gomma. Le mescole in commercio contengono da 40 a 60 parti di nero (v. nerofumo, in questa App.) per 100 di polimero per i tipi normali; nel caso delle gomme all'olio si possono avere fino a 75 parti di nero per 100 di polimero, sicché si può giungere ad un contenuto di polimero, nella mescola ternaria, inferiore al 50%.

Si può calcolare che grosso modo 2/3 del consumo mondiale di g. riguardi la fabbricazione dei pneumatici; in questo campo i copolimeri polibutadiene-stirene hanno dato ottimi risultati per tutto, eccetto i pneumatici per autocarri pesanti. Per autovetture, pneumatici costituiti completamente da polibutadiene-stirene si fabbricano senza difficoltà e danno luogo ad usure inferiori a quelle dei pneumatici di g. naturale; tale vantaggio si esalta nei climi caldi o in condizioni di usura severe. Per i grossi autocarri si risente l'inconveniente del forte riscaldamento per isteresi del copolimero: fino ad oggi questo uso viene quasi completamente soddisfatto dalla g. naturale, ma già si affacciano all'orizzonte i tipi di gomma sintetica di struttura identica o analoga a quella naturale.

Poliisoprene. - Nella tabella 2 sono confrontate le configurazioni della g. naturale e di alcuni polimeri sintetici: i primi due americani, gli altri russi.

L'Ameripol S. N., ottenuto con catalizzatori del tipo K. Ziegler-G. Natta riproduce quasi esattamente la g. naturale, che è esente da addizioni 1,4 trans e 1,2: solo una piccola quantità di addizione 3,4 accompagna l'1,4 cis.

I poliisopreni sintetici venivano finora prodotti su scala semi-industriale da tre società americane, oltre che nell'URSS; recentemente (1960) è entrato in produzione in America un impianto industriale. Essi hanno caratteristiche di lavorabilità e proprietà dei prodotti vulcanizzati del tutto analoghe a quelle della g. naturale e viene per essi rivendicata una maggior stabilità al calore ed una minore tendenza alla formazione di crepe.

Pneumatici per grossi autocarri sono stati fabbricati con poliisoprene sintetico ed hanno mostrato nelle prove su strada un comportamento assai vicino a quello della g. naturale.

Si potrebbe perciò concludere che la fabbricazione del poliisoprene cis non è più un problema tecnico puro, ma semplicemente di costi. Nel 1959, con i prezzi della g. naturale estremamente alti, esso è stato posto in vendita ad un prezzo un po' inferiore. Con il normalizzarsi del mercato della g. si pone un problema di riduzione dei costi, la cui soluzione va ricercata sia nella fase di ottenimento dell'isoprene (attualmente prodotto per deidrogenazione dell'isopentano) sia in quella di polimerizzazione: si valuta che la polimerizzazione in soluzione costi oggi circa 100 lire al chilo più di quella in emulsione; pertanto o si perfeziona tecnologicamente la prima, o si deve cercare di ottenere con la seconda prodotti paragonabili a quelli della prima.

Polibutadiene. - Al vecchio tipo al sodio, polimerizzato in massa, ancora fabbricato nell'URSS, non stereospecifico e sensibilmente ramificato, si verranno presto a sovrapporre due nuovi tipi: il polibutadiene cis e la cosiddetta "gomma diene", copolimero di polibutadieni cis e trans, praticamente esente da ramificazioni. ll primo viene prodotto in impianti pilota da alcune società nordamericane, tedesche ed italiane: una di queste entro il 1960 inizia la produzione industriale. Esso ha un tenore di cis compreso fra il 95% e il 98% (il resto è suddiviso fra trans e 1,2); il "dien" ha poco più del 90% di 1,4, di cui un terzo cis e due terzi trans; il resto è 1,2.

Rispetto alla g. naturale il polibutadiene cis presenta i vantaggi di migliori proprietà elastico-dinamiche: maggior rimbalzo e più basso riscaldamento per isteresi, cosa giustificata dalla maggior mobilità della catena per la mancanza del gruppo metilico. Buone caratteristiche meccaniche si hanno solo dopo mescola con cariche attive rinforzanti (nero, ecc.). I prodotti così ottenuti presentano una resistenza all'abrasione sensibilmente più alta della g. naturale: nei pneumatici si sono riscontrate durate maggiori fino al 25%. Per contro la lavorazione al mescolatore ed alla trafila è più difficile, inconveniente che si supera mescolando con g. naturale in quantità dal 10 al 50%.

Gomme sature. - La ben nota g. butile ha trovato un suo mercato, soprattutto grazie alla sua impermeabilità ai gas, per camere d'aria e pneumatici senza camera. Per i pneumatici normali presenta il vantaggio di una frenata più rapida, soprattutto sul bagnato, e di un maggior comfort, ma l'inconveniente di un forte riscaldamento per isteresi e, conseguentemente, di maggior consumo di benzina.

Il copolimero polietilene-propilene si presenterà fra poco sul mercato industriale. Esso ha buone caratteristiche generali ed una ottima resistenza all'ossidazione ed agli agenti chimici, in modo particolare agli acidi; però scarsissima è la resistenza ai solventi organici idrocarburici. Le caratteristiche elettriche sono buone. L'inconveniente principale finora riscontrato, cui forse si potrà ovviare in avvenire è che la vulcanizzazione si può fare solo con perossidi.

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