IDROCARBURI

IDROCARBURI

. Composti risultanti dalla combinazione di carbonio e d'idrogeno. Sono considerati come le sostanze fondamentali da cui si possono far derivare tutti gli altri prodotti organici, semplicemente immaginando che uno o più atomi d'idrogeno in essi contenuti vengano sostituiti da atomi di un qualsiasi altro elemento o aggruppamento atomico. Poiché si ammette che l'atomo di carbonio sia tetravalente e che le quattro sue valenze siano tra loro uguali, la struttura dell'idrocarburo più semplice o metano (CH₄) si suole scrivere

e poiché il carbonio, fra tutti gli elementi, possiede nel modo più spiccato la tendenza a legarsi direttamente con sé stesso per formare catene più o meno lunghe e più o meno ramificate, così si deve ammettere in ogni idrocarburo la presenza di uno scheletro più o meno complesso di atomi di carbonio. A seconda della natura del concatenamento del carbonio e della struttura di questo scheletro, gl'idrocarburi possono essere variamente classificati e presentano differenti particolarità di contegno chimico. Una fondamentale divisione si ha, intanto, fra idrocarburi a catena aperta o aciclici e idrocarburi a catena chiusa o ciclici. Ciascuno di questi gruppi si suddistingue poi in altri minori comprendenti un numero grande di composti a nomenclatura complessa, attualmente soggetta a riordinamento sulla base delle norme stabilite a Ginevra (1892) e poi da apposito Comitato (1922-1930).

Idrocarburi aciclici.

Si chiamano idrocarburi aciclici quelli in cui gli atomi di carbonio si susseguono in catena aperta più o meno lunga. Sono anche chiamati alifatici (da ἄλειϕαρ "unguento") o della serie grassa perché da essi derivano le sostanze grasse, o del metano dal primo termine della serie. Si distinguono in saturi e non saturi. Nei saturi ogni atomo di carbonio è legato all'altro per una valenza sola (legame semplice), che, nella rappresentazione tetraedrica, corrisponde all'attacco per il vertice dei due tetraedri (fig. 1): tutte le altre valenze dello scheletro di carbonio sono saturate da idrogeno, per cui, essendo raggiunto il limite di saturazione, tali composti non hanno più capacità di addizione e poca di reazione, donde anche il nome di paraffine (da parum affinis). In quelli non saturi alcuni atomi di carbonio possono essere legati tra loro da una doppia valenza (legame etilenico), oppure da una tripla valenza (legame acetilenico). Nei saturi e non saturi, la catena poi può essere normale o variamente ramificata (Schema A).

Schema A. Idrocarburi aciclici.

1. Catene sature:

2. Catene non sature etileniche:

3. Catene non sature acetileniche;

Idrocarburi saturi o paraffinici. - Poiché n atomi di C posseggono 4 n valenze, così lo scheletro di carbonio possiede 2n + 2 valenze a cui si legano gli atomi d'idrogeno, perciò la formula generale è C?_nH_2n+2. Si conosce tutta la serie di termini omologhi (tab. 1) che da CH₄ arriva, per ora, fino a C₇₀H₁₄₂, con ogni termine contenente un gruppo CH₂ in più. I primi termini hanno ricevuto nomi empirici ormai consacrati dall'uso; dal quinto in poi le denominazioni si fanno dando la terminazione -ano al vocabolo greco che indica il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola (denominazione generica: alcani).

Come in tutte le serie di composti omologhi, anche in questa le proprietà fisiche e chimiche subiscono un'ininterrotta modificazione graduale passando da un termine a quello immediatamente superiore. I primi termini fino a C₄ sono gassosi a temperatura ordinaria e senza odore, quelli seguenti sino a C₁₅ sono liquidi senza colore e di debole odore caratteristico (odor di benzina), assai facilmente volatili; da C₁₆ in poi sono semisolidi e poi solidi capaci di bollire senza decomposizione solo a pressione ridotta. I punti di ebollizione crescono con il peso molecolare, ma la loro differenza va diminuendo con l'innalzarsi nella serie. Anche i punti di fusione mostrano un andamento simile, che meglio appare se si confrontano tra loro le differenze nei punti di fusione degl'idrocarburi con numeri pari di carbonio (fondenti relativamente più alto) e le differenze tra quelli a numeri dispari (fondenti più basso). Anche le costanti di dissociazione, l'azione fisiologica e altri caratteri si modificano in rapporto alla parità o disparità degli atomi di carbonio. La densità (sempre inferiore a quella dell'acqua) aumenta assai poco, in modo da rendersi praticamente costante nei termini superiori (circa 0,776). Questi idrocarburi si sciolgono variamente nei solventi organici, non in acqua, e la loro solubilità tende a diminuire con l'aumentare del peso molecolare. Alcuni (benzine) sciolgono bene i grassi. Il numero degl'idrocarburi saturi è di molto aumentato dai fenomeni d'isomeria delle catene di carbonio. Il butano ha già catene ramificate; il pentano esiste in 3 forme teoriche, tutte conosciute; l'eptano ha 9 isomeri; l'ottano 18; l'undecano 159; il tetradecano 1855: non tutti però sono stati ancora preparati. Degl'isomeri, quelli a catena normale posseggono i punti di ebollizione più elevati: con l'aumentare delle ramificazioni, e perciò anche del numero dei gruppi metili nella molecola, il punto di ebollizione degl'isomeri si abbassa. Se s'immagina di togliere a uno qualunque degl'idrocarburi saturi un atomo d'idrogeno, resta un residuo o radicale il cui nome si ottiene dando la desinenza -ile all'idrocarburo corrispondente (CH₃ metile; C₂H₅ etile, ecc.). Sono i cosiddetti radicali alchilici (A. W. H. Kolbe) e corrispondono alla formula generale C_nH_2n+1.

In natura, gl'idrocarburi saturi si trovano abbondantissimi. I primi termini (metano ed etano principalmente) scaturiscono talora sotto forma di esalazioni da certe regioni vulcaniche o formano miscele con l'aria di alcune miniere; alcuni termini superiori, solidi, si trovano 1iell'ozocherite naturale. Ma, soprattutto, essi costituiscono i componenti principali del petrolio. Idrocarburi saturi si formano dalla distillazione secca del legno, della torba, degli scisti bituminosi, della lignite, del carbon fossile: perciò si trovano nel gas illuminante e negli olî leggeri di catrame. Miscele d' idrocarburi del tipo di quelli contenuti nella benzina si ottengono col processo Bergius, partendo da carbon fossile o da lignite finemente suddivisi e sospesi in olî pesanti e idrogeno sotto pressione; oppure trattando il gas d'acqua sotto pressione in presenza di catalizzatori; o anche distillando il carbon fossile a temperature basse e a pressione diminuita; o, più normalmente, col cracking, sdoppiando cioè gl'idrocarburi superiori, residui della raffinazione degli olî.

Esistono numerosi metodi sintetici di preparazione degl'idrocarburi saturi. Fra i più importanti, sono da ricordare: quello di Sabatier e Senderens, con cui si ottengono riducendo idrocarburi non saturi con idrogeno in presenza di platino o di nichel suddiviso (v. idrogenazione); quello di Wurtz, con cui si ottengono trattando un ioduro alchilico in soluzione eterea con sodio metallico: metodo questo che ha permesso di preparare l'esacontano normale. Gli alcoli, le aldeidi, i chetoni e gli acidi possono essere convenientemente ridotti o trasformati a idrocarburi aventi lo stesso numero di atomi di carbonio del prodotto di partenza.

Gl'idrocarburi saturi non vengono assorbiti dal bromo a freddo, né dall'acido solforico concentrato, perciò facilmente si distinguono da quelli non saturi dai quali possono venir separati. Però l'antica credenza che essi avessero poca tendenza a reagire è ormai sfatata: se essi resistono a freddo all'acido nitrico e all'acido cromico, non resistono agli alogeni, e massime al cloro e al bromo, i quali possono, anche a freddo, sostituire in parte o in tutto i loro atomi d'idrogeno. La luce solare e parecchi catalizzatori favoriscono queste sostituzioni. L'acido nitrico può ossidarli più o meno profondamente e talora anche nitrarli; l'acido solforico concentrato scioglie i termini inferiori gassosi e sulfona quelli superiori. Ora si sa compiere con tutta facilità l'ossidazione delle paraffine ad acidi grassi ricorrendo a ossigeno, ad aria e operando a 100-160° con opportuni catalizzatori (metalli, ossidi, sali, ecc.), il che è di capitale importanza per la preparazione sintetica dei grassi a partire dai residui della rafffinazione dei petrolî naturali.

Il metano o gas delle paludi che scaturisce, insieme con altri gas, da certe fessure del terreno, sta sciolto nel petrolio greggio ed è racchiuso in certe cavità dei giacimenti di carbon fossile; l'etano che accompagna il metano nel pretolio greggio, la vaselina ricavata dal petrolio, la paraffina ricavata dalle frazioni alte nella distillazione secca del legno, della torba, della lignite, ecc., sono fra i composti più importanti della serie.

Idrocarburi non saturi. - Contengono una quantità d'idrogeno inferiore a quella degl'idrocarburi saturi. Se ne conoscono varie serie: 1. C_nH_2n olefine, alchileni, alcheni; 2. C_nH_2n-2 serie acetilenica, alchini; 3. C_nH_2n-2 diolefine, alcadieni; 4. C_nH_2n-4 serie olefin-acetilenica, alchenini; 5. C_nH_2n-6 serie diacetilenica, alcadiini; 6. C_nH_2n-6, triolefine, alcatrieni; 7. C_nH_2n-8 serie diolefin-acetilenica. Le prime tre sono le principali.

Idrocarburi etilenici od olefine. - Derivano il nome dal fatto che il primo termine della serie, l'etilene (gas oléfiant), assorbe cloro e bromo trasformandosi in prodotti oleosi. A differenza dei nafteni o polimetileni, con i quali hanno in comune la formula, le olefine non posseggono struttura ciclica. Tutti i termini della serie hanno la stessa composizione centesimale (C 85,7%; H 14,3%). Dei tipi prevedibili:

le olefine appartengono al terzo, nel quale le due valenze libere si saturano fra loro per costituire un doppio legame o legame etilenico. Nella rappresentazione con tetraedri questo legame corrisponde ad un attacco per lo spigolo (fig. 2). Il doppio legame ha spiccata tendenza a saturarsi per diventare semplice

In questa serie i fenomeni d'isomeria cominciano col butilene e, oltre che dalla ramificazione della catena, dipendono anche dalla pesizione del doppio legame:

e dalla distribuzione dei sostituenti rispetto al piano che contiene il doppio legame:

È questo il caso d'isomeria geometrica o diastereomeria, della quale le due forme diastereomere si distinguono coi prefissi cis e trans.

Un tempo le olefine si denominavano ponendo la terminazione ene al nome del corrispondente radicale alcoolico (etilene, propilene, butilene; in genere: alchileni). Con la nomenclatura di Ginevra il nome è stato contratto in etene, propene, butene, ecc.; in genere alcheni. La posizione del doppio legame s'indica con il numero che segna il carbonio da cui parte il doppio legame:

il termine più semplice = CH₂ non esiste libero, come non esiste − CH₃, ma si unisce con se stesso per formare etilene C₂H₄ primo termine della serie (tab. 2).

I primi termini sono gassosi, i susseguenti liquidi, e quelli oltre C₁₆H₃₂ solidi. Tutti ardono con fiamma fuligginosa e sono praticamente insolubili in acqua, alquanto solubili in alcool ed etere.

Alcune olefine si trovano in piccola quantità nel petrolio. Si formano in considerevole quantità nel processo di cracking degli olî lubrificanti, nella scomposizione pirogenica di molte sostanze organiche (presenza nel gas illuminante), nella scomposizione mediante acidi o acqua dei carburi metallici. I metodi di preparazione sono svariatissimi e non sempre dànno grande rendimento.

Le olefine mostrano spiccata reattività a causa del doppio legame che può sommare idrogeno per dare le corrispondenti paraffine (catalizzatori: nero di platino, nichel finemente suddiviso); alogeni e idracidi per dare derivati alogenati, ecc.

Il doppio legame è molto sensibile agli ossidanti. Col permanganato potassico a freddo si ottengono gli alcoli secondarî (glicoli):

perciò la soluzione di permanganato viene quasi istantaneamente decolorata (prova di A. v. Baeyer). Con l'acido cromico l'ossidazione è anche rapida. Con l'ozono, in ambiente privo d'acqua, si ha formazione dell'ozonide, che poi con l'acqua si decompone in due molecole (di aldeide o di chetone):

reazione importante questa per stabilire la posizione del doppio legame, perché la molecola si rompe là dove questo esiste (C. Harries). Il doppio legame è capace di produrre fenomeni di polimerizzazione tra cui quello del passaggio a derivati del ciclobutano:

L'etilene si può avere per azione disidratante dell'acido solforico sopra l'alcool etilico. Si trova in miscela con altri nei gas provenienti dalla scomposizione pirogenica di varie sostanze organiche: questi gas, fatti passare attraverso ad acido solforico concentrato, vi lasciano tutto l'etilene formando acido etilsolforico da cui si può avere alcool etilico ed etere ordinario. Una conveniente ossidazione dell'etilene può dare aldeide formica. Dall'etilene e dal protocloruro di zolfo o con altro processo, si prepara uno dei più micidiali gas asfissianti, il solfuro di etile biclorurato detto iprite o gas mostarda.

Fra i termini superiori vi sono il cerotene C₂₆H₅₂ (dalla cera chinese), il melene C₂₀H₆₀ (dalla cera delle api, ecc.).

Idrocarburi acetilenici. - Prendono il nome dall'acetilene (v.), primo termine della serie. Contengono due atomi d'idrogeno in meno delle olefine e posseggono un triplo legame fra carbonio HC⊄CH: questi due atomi di carbonio stanno quindi legati per una faccia del tetraedro (fig. 3). Secondo la nomenclatura ginevrina i loro nomi terminano in ino (etino, butino; in genere alchini).

I metodi di preparazione sono troppo speciali per dirne qui. Il triplo legame può assorbire idrogeno (alogeni, idracidi) per trasformarsi in doppio e poi in semplice, cosicché dagli alchini si passa alle olefine e poi alle paraffine:

Il triplo legame conferisce ad alcuni di questi idrocarburi la proprietà di polimerizzarsi a idrocarburi aromatici. Caratteristica è la proprietà del gruppo ⊄CH di dare derivati metallici (acetiluri o carburi; esplosivi quelli di argento e rameosi): l'acetilene quindi può dare HC⊄CMe e Me C⊄C Me. L'acetiluro o carburo di calcio serve per avere acetilene (v.). La reazione scoperta da Kutscheroff (1881), che l'acetilene in presenza di sali di mercurio assorbe acqua per dare acetaldeide CH₃ CHO, è ora industrialmente sfruttata per ottenere da questa l'alcool etilico, l'acido acetico, l'acetone, ecc. Parecchi derivati clorurati (da acetilene e cloro o ipocloriti) si usano come solventi industriali. Merling ha trovato modo di condensare l'acetilene con l'acetone per avere isoprene (v.) dal quale si passa al caucciù sintetico.

Idrocarburi diolefinici. - Possono contenere i due legami etilenici:

Meritano un cenno solo quelli coi legami coniugati (tab. 4).

Salvo il primo termine sono liquidi incolori, mobili; addizionano due o quattro atomi di idrogeno, di bromo. ecc. Il butadiene o eritrene, l'isoprene, il dimetilbutadiene stanno in relazione con i terpeni e, a causa dell'esaltato potere di polimerizzazione provocato dai doppî legami, servono alla preparazione del caucciù sintetico. Per questo loro alto valore tecnico si preparano ora su vasta scala con svariati procedimenti (v. gomma elastica). Secondo l'ipotesi di L. Ruzicka, per polimerizzazione dell'isoprene C₅H₈ si otterrebbero i terpeni (C₁₀H₁₆), i sesquiterpeni (C₁₅H₂₄), i diterpeni (C₂₀H₃₂) ed i politerpeni (C₅H₈)_n tra i quali sarebbe da classificarsi anche il caucciù.

Idrocarburi ciclici.

Si chiamano idrocarburi ciclici quelli in cui gli atomi di carbonio si susseguono in catene chiuse ossia in anelli o cicli, che possono essere di varî termini (a cominciare da tre). Particolare importanza ha l'anello benzenico contenuto in tutti i composti aromatici (Schema B).

Schema B. - Idrocarburi ciclici.

4. Catene chiuse o cicli:

a) anelli aliciclici:

b) anello benzenico o aromatico:

Idrocarburi aromatici. - Si considerano tutti derivati dall'idrocarburo benzene C₆H₆. La denominazione ricorda l'odore (aroma), particolare che posseggono quasi tutti i composti di questa classe e in modo assai pronunciato quelli naturali (balsami, resine, ecc.) che per primi si studiarono. Il benzene appartiene alla serie C_nH_n e perciò dovrebbe avere contegno di sostanza non satura e mostrare pronunciata tendenza a trasformarsi in idrocarburo saturo C_nH_2n+2. Invece esso è abbastanza stabile e con difficoltà assorbe idrogeno o alogeni o idracidi, ecc. e difficilmente viene ossidato dal permanganato potassico, mostrando, in questo, contegno diverso dagl'idrocarburi olefinici e acetilenici. In realtà gl'idrocarburi aromatici, come tutti i derivati aromatici, hanno contegno alquanto diverso dagl'idrocarburi alifatici; con il perfezionarsi delle conoscenze si vide che tali differenze non sono sempre fondamentali ma spesso solo quantitative. La struttura esagonale del benzene, intuita dal Kekulé (1865), spiega assai bene i varî fenomeni d'isomeria di posizione presentati dai composti aromatici (v. benzolo) e quindi anche dei numerosi omologhi del benzene o alchilbenzeni (tab. 5).

Il benzene e molti omologhi si ottengono dalla frazione bollente fra 100° e 170° nella distillazione secca del carbon fossile a 1100°-1300°. Gli omologhi si ottengono anche con varî processi sintetici.

Il benzene è liquido senza colore, rifrangente, di odore speciale non sgradevole. Gli omologhi subito superiori al benzene (toluene, xileni, ecc.) hanno proprietà fisiche molto simili a quelle del benzene: sono liquidi rifrangenti, di odore caratteristico, non solubili in acqua, molto in etere e alcool; sono buoni solventi dei composti organici. Il loro punto di ebollizione s'innalza di circa 30° per ogni gruppo CH₃ in più. Il loro contegno è analogo a quello del benzene, almeno per quanto dipende dalla presenza del nucleo aromatico: perciò reagiscono con pli alogeni, specie col cloro e, a seconda delle condizioni, dànno prodotti sostituiti nel nucleo (C₆H₄Cl•CH₃) oppure nella catena laterale (C₆H₅•CH₂Cl). Gli acidi nitrico e solforico li nitrano [C₆H₄(NO₂)CH₃] o li sulfonano [C₆H₄(SO₃H) CH₃]. Il permanganato potassico e l'acido cromico ne ossidano le catene laterali trasformandole in carbossili (C₆H₅•COOH) e per tal modo si può determinare il numero delle catene laterali. Un tempo si riteneva che gl'idrocarburi aromatici fossero molto stabili ai riducenti anche energici (acido iodidrico, ioduro di fosfonio): ora col processo d'idrogenazione di Sabatier e Senderens (catalizzatori: nichel, platino, palladio) è facile far loro assorbire due, quattro o sei atomi d'idrogeno per arrivare, attraverso a idrocarburi ciclici non saturi, fino alle cicloparaffine.

Idrocarburi aromatici con catene laterali non sature. - Ne esistono molti e posseggono le più svariate strutture a seconda della posizione del doppio (etilenico) o triplo (acetilenico) legame; il nucleo benzenico impartisce loro carattere aromatico, la catena laterale quello d'idrocarburi alifatici non saturi (tab. 6).

Lo stirolo si trova nello storace liquido da cui si ottiene distillando col vapor d'acqua: è liquido rifrangente, di gradevole odore, usato in profumeria e in medicina. Lo stilbene, solido bianco, è usato nell'industria dei colori: il suo isomero geometrico è l'isostilbene. Posseggono il legame acetilenico il fenilacetilene e il tolano o difenilacetilene.

Idrocarburi con più di un nucleo benzenico non condensati. - Il più semplice è il bifenile C₆H₅•C₆H₅. In relazione col bifenile stanno gl'idrocarburi indicati alla tab. 7.

Si conoscono anche derivati polifenilici, come difenilbenzene C₆H₅•C₆H₄•C₆H₅, ecc.

Il bifenile si trova in piccola quantità nel catrame di carbon fossile e si forma facendo passare il benzene attraverso tubi roventi (M. Berthelot): si prepara ora su scala industriale in America. È solido, bianco, cristallino. Da esso derivano molte sostanze coloranti di largo uso (benzidine). I fenomeni d'isomeria di posizione e specie quelli d'isomeria ottica (anche se nella molecola non sono presenti atomi asimmetrici) assai comuni nei suoi derivati, s'interpretano ammettendo che i due nuclei benzenici possano ruotare liberamente attorno all'asse comune finché a questa rotazione non insorgano ostacoli causati da sostituenti convenienti situati nelle posizioni 2 − 2′ − 6 − 6′: per tal modo ognuno dei due nuclei è costretto a disporsi su un piano che è perpendicolare al piano in cui giace l'altro: cosa questa che spesso dà origine a un assetto molecolare che è per sé stesso asimmetrico (isomeri otticamente attivi: J. Kenner, W. Turner, N. H. Mills, L. Mascarelli, J. Meisenheimer, R. Kuhn). Per tal modo la struttura del bifenile è razionalmente data dallo schema:

Un'importanza teorica grande ha l'esafeniletano perché, in condizioni opportune, può dissociarsi in trifenilmetile 2(C₆H₅)₃C; primo caso scoperto (M. Gomberg) di un radicale capace di esistere allo stato libero e primo esempio d'una sostanza contenente carbonio trivalente.

Idrocarburi aromatici con nuclei condensati. - Due o più nuclei benzenici possono condensarsi in modo da avere in comune un lato dell'esagono. Si conoscono infatti tutti gl'idrocarburi seguenti, ognuno dei quali è il capostipite di una nuova serie:

Se la condensazione avviene con nuclei pentagonali si ottengono:

Nella tab. 8 sono riuniti tutti gl'idrocarburi di questo gruppo.

Furono isolati quasi tutti dalle porzioni bollenti alto del catrame di carbon fossile. Si formano quando varî idrocarburi o il catrame attraversano tubi roventi. Hanno il contegno dei composti aromatici. La naftalina e l'antracene trovano vasta applicazione industriale, specie per preparare le più apprezzate materie coloranti. Il fenantrene non ha importanza tecnica.

Idrocarburi aliciclici. - Ve ne sono di molti tipi [Schema B, 4. a] e sono isomeri delle olefine dalle quali differiscono per contenere un anello formato da un numero variabile di gruppi − CH₂ − (metilene); dal numero di questi si denominano trimetilene, tetrametilene: in genere polimetileni, oppure secondo la nomenclatura ginevrina, anteponendo ciclo al nome della corrispondente paraffina (ciclopropano, ciclobutano: in genere cicloparaffine o cicloalcani). Furono anche detti idrocarburi saturi ciclici o ciclani e ancora nafteni perché contenuti, in miscele più o meno complesse, nelle nafte o petrolî del Caucaso e della Galizia, in piccola quantità in quelli americani. Non si possono avere puri da queste miscele naturali o, per lo meno, non conviene. Capostipiti di altrettante serie sono i seguenti, tra i quali il ciclopentano e il cicloesano e le rispettive serie sono più studiati:

Il contegno chimico è quello delle paraffine, perciò non dànno prodotti di addizione e sono stabili. Numerosi sono i processi di preparazione sintetica.

Molte sono le reazioni per cui l'anello può venir rotto in modo che si origina una catena aperta:

Il nucleo spesso può allargarsi o restringersi:

Questo fatto si verifica abbastanza di frequente nella serie delle sostanze terpeniche.

Esistono anche le cicloolefine, le ciclodiolefine e le ciclotriolefine. Così in relazione col ciclopentano stanno:

Il gruppo CH₂ impartisce a quest'ultimo particolari reazioni, tra cui quella di condensarsi con le aldeidi e i chetoni per dare idrocarburi colorati, denominati fulveni, che per la colorazione e pel contegno ricordano alcuni idrocarburi gialli naturali (lipocromi: carotina).

Si attribuiscono queste colorazioni all'accumularsi di doppî legami coniugati nella molecola: anche parecchi degl'idrocarburi risultanti dalla analoga condensazione del fluorene e dell'indene sono colorati:

Il cicloesano è esaidrobenzene: quindi i suoi derivati sono anche detti esaidro-aromatici. Il cicloesano e i suoi omologhi sono i componenti prevalenti dei petrolî caucasici; bollono più alto delle corrispondenti olefine; scaldati oltre 500° eliminano idrogeno passando a idrocarburi aromatici. I composti esaidroaromatici si ottengono per diretta idrogenazione dei corrispondenti aromatici:

I fenomeni d'isomeria sono assai frequenti: p. es. i derivati disostituiti del cicloesano possono avere quattro strutture diverse:

e alcuni di essi possono ancora esistere nelle forme cis e trans rispetto al piano in cui giace l'anello. La serie del cicloesano è la più importante fra quella degl'idrocarburi aliciclici, non foss'altro perché vi appartengono parecchi terpeni e ossiterpeni.

Idrocarburi terpenici. - Così si chiamano alcuni composti della formula generale C₁₀H₁₆ che entrano nella composizione degli olî odorosi o essenziali di molte piante (esperidee, conifere).

Esistono anche idrocarburi C₁₀H₁₆ a catena aperta olefinica che vennero detti terpenogeni: uno di questi è il mircene

i quali però interessano solo per i loro derivati ossigenati o alcoli terpenici (geraniolo, citral, linalolo, nerolo, rodinal, citronellal, citronellolo).

La maggior parte dei terpeni sono liquidi senza colore, di gradevole odore, molto rifrangenti; bollono senza decomporsi, distillano col vapor acqueo; parecchi sono otticamente attivi, altri inattivi per racemizzazione o perché non contengono carbonio asimmetrico.

Gl'idrocarburi terpenici monociclici sono terpeni C₁₀H₁₆ che possono perdere due atomi d'idrogeno per dare p-cimene C₁₀H₁₄ (il silvestrene dà m-cimene): perciò si considerano derivati dall'esaidro-p-cimene C₁₀H₂₀ o 1-metil-4-isopropil-cicloesano, denominato p-mentano (a) [il silvestrene dal m-mentano (b)].

Da questi mentani derivano i menteni C₁₀H₁₈ (sei per ogni mentano). Il mentene naturale (dall'essenza di timo) si ottenne sottraendo una molecola d'acqua al mentolo

I mentadieni (C₁₀H₁₆) o diidrocimeni, sono terpeni monociclici che, essendo stati ricavati dalle essenze odorose di varie piante, ricevettero nomi particolari: terpineni (essenza di cardamomo, coriandolo, elemi), fellandreni (fellandrio, finocchio selvatico amaro, eucalipto australiano), limoneni (limone, arancio, bergamotto, sedano, cumino, conifere, trementina russa e svedese), terpinolene (elemi di Manilla), silvestrene (trementina indiana, russa e svedese).

Importanti e diffusi tra gli olî essenziali sono i prodotti ossigenati (ossiterpeni) dei mentani (mentanoli e mentanoni) dei menteni (mentenoli e mentenoni) dei mentadieni (mentadienoli e mentadienoni), di cui i principali rappresentanti naturali sono: mentolo, terpina, cineolo, terpineoli, mentone, pulegone, carvone.

Gl'idrocarburi terpenici biciclici si trovano raramente allo stato naturale, ma s'ottengono con varî processi dai terpeni e dalle canfore.

Parecchi idrocarburi saturi C₁₀H₁₈ possono considerarsi capostipiti di altrettante serie di prodotti naturali (specialmente ossigenati) tutti contenuti nelle essenze odorose, e cioè:

A essi corrispondono quelli aventi un doppio legame C₁₀H₁₆, tra i quali meritano menzione: sabinene, tuiene, pinene, bornilene, canfene.

Gl'idrocarburi sesquiterpenici hanno la formula generale C₁₅H₂₄ (raramente C₁₅H₂₂; C₁₅H₂₆); assieme ai loro derivati ossidrilati entrano nella composizione di molti olî essenziali.

Se ne conoscono circa 100, tra cui: cadinene, cariofillene, cedrene, santalene, selinene, zingiberene. Sono olî lievemente colorati, alquanto densi, di odore debole non sempre gradevole, che hanno tendenza a resinificare: bollono tra 250-280°. Spesso hanno costituzione assai complessa: parecchi contengono il nucleo della cadalina (C₁₅H₁₈) o 1-6-di-metil-4-isopropil-naftalina (a), altri quello della eudalina (C₁₄H₁₆) o 1-metil-7-isopropil-naftalina (b)

Se si accetta l'ipotesi di Ruzicka tutti i terpeni, i politerpeni e anche il caucciù sono da considerarsi come derivati da una varia polimerizzazione dell'isoprene.

La struttura dei diterpeni C₂₀H₃₂ e dei triterpeni C₃₀H₄₈, come quella dei politerpeni, non è nota; pare che alcuni diterpeni (acido abietinico) derivino dal retene.

Idrocarburi di costituzione complessa e per nulla nota (aventi forse quattro nuclei idrogenati) sono il colestano e il sitostano (entrambi: C₂₇H₄₈) da cui derivano le colesterine o colesteroli, sostanze di natura alcoolica assai diffuse negli animali (zoosterine o zoosteroli) e nei vegetali (fitosterine o fitosteroli) e pare anche che dagli stessi idrocarburi o forse da altri molto simili (secondo H. Wieland dal colano C₂₃H₄₀) derivino gli acidi biliari fisiologicamente assai importanti. Dall'olio di fegato di alcuni squalidi (pescecane) si è isolato un idrocarburo non saturo C₃₀H₅₀ detto squalene o spinacene che pare sia un diidrotriterpene a catena aperta avente sei doppî legami; non è escluso che questo liquido incoloro, bollente a 240-242° a 2 mm. e costituente oltre l'80% dell'olio di fegato, possa essere una miscela di almeno due isomeri. Per idrogenazione completa forma dodecaidrosqualene o squalano C₃₀H₆₂; per azione del calore può fornire derivati monoterpenici; forse deriva anch'esso dalla condensazione di sei molecole d'isoprene; da taluni è considerato come il precursore della colesterina.

Anche il caucciù pare sia prevalentemente costituito da un idrocarburo politerpenico di cui non si conosce la grandezza molecolare (C₅H₈)_n e che risulterebbe dalla polimerizzazione dell'isoprene (v. gomma elastica).

Idrocarburi cicloeptanici e cicloottanici. - I nuclei di sette termini sono abbastanza difficili a ottenersi e mostrano una certa tendenza a trasformarsi in quello del cicloesano. Poco studiati e ancor più difficili a ottenersi dei precedenti sono gl'idrocarburi cicloottanici.

In relazione col cicloeptano stanno alcuni alcaloidi derivanti dalla tropina (atropina, cocaina) i quali possono fornire cicloeptatriene (tropilidina).

Idrocarburi aliciclici con più di otto atomi di carbonio nel nucleo. - La loro esistenza che, in seguito alla teoria della tensione di Baeyer, appariva poco probabile, è stata dimostrata dai recenti studî di Ruzicka, il quale distillando a secco i sali di torio (quelli di calcio non dànno rendimento) degli acidi bicarbossilici a 11 e più atomi di carbonio ottenne i relativi chetoni ciclici con 10-30 atomi di carbonio nell'anello:

Tutti questi, come pure i relativi idrocarburi, sono assai stabili. Gl'idrocarburi non hanno importanza, ma i corrispondenti chetoni hanno gradevole odore di canfora, di cedro, di muschio e spesso in natura costituiscono sostanze assai pregevoli per il loro profumo (muscone, zibetone, esaltone).

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