Lega

Lega

Recenti sviluppi sulle conoscenze di base

La struttura dei metalli liquidi

Mentre la struttura dei metalli solidi è ben conosciuta, quella dei metalli liquidi presenta aspetti non ancora completamente risolti. Tentativi teorici di descrivere un liquido come costituito da aggregati di pochi atomi con struttura cristallina a orientazioni casuali hanno fallito di fronte all'evidenza sperimentale che era possibile imporre grandi sottoraffreddamenti ai metalli liquidi senza avere cristallizzazione. Questo fatto è infatti possibile soltanto se la struttura del liquido è diversa da quella del solido.

Esistono grosse difficoltà sperimentali per studiare la struttura di un fuso. Mediante esperimenti classici di diffrazione dei raggi X su metalli liquidi si può ricavare la funzione di distribuzione radiale. Questa curva fornisce una media nel tempo e nello spazio della di-stribuzione degli atomi vicini a un atomo dato. Ma, ciò è insufficiente per una descrizione esaustiva della struttura in quanto, per tale scopo, servono sia il numero sia la distanza e l'orientamento dei legami atomici. La figura mostra, per es., due configurazioni diverse in cui un atomo, posto al centro, è circondato da 12 vicini. La configurazione cubo-ottaedrica (A) è formata da 8 tetraedri e 6 semi-ottaedri; essa mostra lo stesso tipo di impacchettamento atomico che si trova nei cristalli cubici a facce centrate, cioè la struttura di sfere rigide più densa con ordine a lungo raggio. La configurazione icosaedrica (B) è formata da 20 tetraedri e ha simmetria a base 5, che è incompatibile con l'ordine a lungo raggio e pertanto favorisce strutture disordinate. Essa costituisce la forma di impacchettamento più densa di sfere rigide con ordine a breve raggio.

Il problema di descrivere la struttura dei metalli liquidi è stato risolto nel 2000 grazie a un brillante esperimento condotto da H. Reichert e altri. Questi ricercatori hanno impiegato raggi X evane-scenti per studiare piombo liquido depositato sulla superficie di un monocristallo di silicio. Le figure di diffrazione rilevate mostrano che il piombo liquido presenta una simmetria a base 5 corrispondente alla configurazione icosaedrica.

Variazioni strutturali durante fusione e solidificazione. - Alcuni approfondimenti sono venuti anche per quello che riguarda la comprensione dei fenomeni precursori e dei meccanismi della fusione e solidificazione delle l. metalliche. Sia nella solidificazione sia nella fusione delle l. appaiono esserci strette correlazioni tra le strutture delle due fasi (solido e liquido).

Sperimentazione in condizioni di gravità ridotta

I moti convettivi e il galleggiamento di fasi leggere rispetto ad altre più pesanti, che hanno luogo nei fusi metallici in condizioni di gravità terrestre, mascherano e alterano in maniera significativa molti fenomeni fisici di interesse metallurgico. Pertanto per lo studio delle l., in particolare delle trasformazioni di fase con la presenza di almeno una fase liquida, gli esperimenti condotti in gravità ridotta su razzi sonda, sullo Spacelab e sulla Stazione spaziale internazionale sono stati di grande importanza e di notevole utilità.

Un problema studiato in tali condizioni riguarda la misurazione dei coefficienti di diffusione nei metalli liquidi. Il coefficiente di diffusione di un metallo in un altro è un indice della velocità con cui i due metalli possono mescolarsi o smiscelarsi come conseguenza di movimenti atomici ed è anche un parametro legato alla cinetica delle trasformazioni di fase. I coefficienti di diffusione dipendono innanzi tutto dallo stato di aggregazione dei metalli: i processi diffusivi avvengono molto più rapidamente nei liquidi piuttosto che nei solidi. Allo stato liquido, oppure allo stato solido, essi dipendono inoltre dalla temperatura e anche dalla concentrazione della lega. L'impostazione dei trattamenti termici delle l. e la previsione delle strutture che ne risultano non possono prescindere dalla conoscenza dei coefficienti di diffusione.

Misurazioni dei coefficienti di diffusione dei metalli liquidi effettuate in laboratori terrestri sono affette da una dispersione dei dati circa 50 volte maggiore di quella ottenibile in condizioni di microgravità. Pertanto la sperimentazione nello spazio si è rivelata estremamente vantaggiosa per determinare con maggior precisione i valori di tali coefficienti contribuendo a chiarire i meccanismi di diffusione nei metalli liquidi e verificare la validità dei modelli teorici.

Un altro problema a cui la ricerca ha prestato grande attenzione riguarda la previsione e il controllo delle strutture di solidificazione. Le strutture di solidificazione possono essere sostanzialmente modifi-cate controllando la velocità di solidificazione e il profilo di temperatura attraverso l'interfaccia solido-liquido. Un aspetto di particolare interesse teorico e pratico riguarda le strutture dendritiche che si possono formare nella solidificazione unidirezionale delle leghe. La zona tra il solido che avanza e le punte delle dendriti (mushy zone) è una mistura su scala micrometrica di solido e liquido. I processi di scambio di calore e di massa, che avvengono in questa zona, determinano la microstruttura finale del solido.

I modelli teorici cercano di descrivere la velocità di crescita, la forma, la spaziatura tra rami principali e secondari delle dendriti in funzione dei principali parametri del materiale e del processo di trasformazione. In queste teorie in genere vengono trascurati gli effetti dei moti convettivi nel liquido, del resto non eliminabili a terra. Esperimenti condotti in gravità ridotta hanno mostrato che le spaziature tra rami principali e secondari delle dendriti cambiano in modo significativo rispetto a terra, essendo i dati terrestri sostanzialmente alterati dai fenomeni convettivi; su questa base è stata rimessa in discussione la validità delle teorie basate soltanto sui processi diffusivi.

Analoghe considerazioni possono essere fatte anche per i modelli teorici che descrivono la crescita unidirezionale degli eutettici e la distanza tra le fasi considerando trascurabili i moti convettivi. Sono stati effettuati nello spazio numerosi esperimenti di crescita direzionale di eutettici (Al-Al₂Cu, MnBi-Bi, InSb-NiSb, Al-Al₃Ni, Ni-Al-Mo ecc.) e si sono ottenute sempre strutture più regolari che a terra, nonché fibre più lunghe e spaziature minori tra le fibre.

Sistemi di particolare interesse per studi in gravità ridotta sono quelli che presentano nel diagramma di equilibrio una regione con due fasi liquide immiscibili. La diversa composizione dei due liquidi comporta una diversa densità e quindi, in condizioni di gravità normale, essi tendono a stratificare prima della solidificazione producendo solidi fortemente segregati. Fondendo e risolidificando numerose l. di questo tipo (Ga-Hg, Zn-Bi, Zn-Pb, Zn-Bi-Pb, Al-Bi, Al-Pb, Mn-Bi, Cu-Pb, Bi-Ga, Al-In, Al-In-Sn ecc.) in gravità ridotta si ottengono solidi con dispersioni più fini della fase minoritaria.

Sviluppo e perfezionamento di nuovi materiali. - Anche se a partire dalla fine degli anni Novanta del 20° sec. lo studio e lo sviluppo di aspetti innovativi ha riguardato in misura diversa tutte le l., l'attenzione della ricerca metallurgica si è focalizzata principalmente su quei temi che lasciavano prevedere lo sviluppo di prodotti industriali di nuova concezione. In specifico, verranno considerati di seguito vari tipi di l. in condizioni di non equilibrio termodinamico, le l. a memoria di forma e gli acciai candidati per applicazioni strutturali nei futuri reattori a fusione nucleare.

Leghe in condizioni di non equilibrio termodinamico. - La produzione di l. in condizioni di non equilibrio termodinamico è antica di secoli: basti pensare all'immagine del fabbro che getta il ferro incandescente in acqua. Con questa operazione s'induce la formazione di una fase di non equilibrio particolarmente dura, che è chiamata martensite. Acciai totalmente o parzialmente martensitici trovano oggi largo impiego in campo industriale e si ottengono raffreddando il materiale da alta temperatura in aria, olio, acqua oppure con altri mezzi. La velocità di raffreddamento dipende dal mezzo che viene impiegato, tuttavia in questo modo è possibile arrivare al massimo ad avere velocità di raffreddamento intorno ad alcune centinaia di gradi al secondo. Allorché si sono sviluppate delle tecniche che permettono di ottenere velocità di raffreddamento di un metallo liquido enormemente superiori, fino a cento milioni di gradi al secondo, si sono potute realizzare l. con grano cristallino di dimensione nanometrica oppure addirittura con struttura amorfa (vetri metallici). Gli sviluppi recenti riguardano proprio la struttura, le proprietà e le applicazioni di materiali prodotti in queste condizioni. Verranno di seguito considerate: a) l. amorfe (struttura non cristallina); b) l. nanocristalline; c) l. in parte amorfe in parte nanocristalline; d) soluzioni solide sovrassature (il contenuto di soluto in soluzione è maggiore di quello presente all'equilibrio termodinamico).

Vetri metallici (leghe amorfe)

Sono caratterizzati da una struttura amorfa, che si ottiene raffreddando la l. dallo stato fuso con altissima velocità (da uno a cento milioni di gradi al secondo) tale da non rendere possibile la nucleazione e la successiva crescita del cristallo.

La tecnica più usata in campo industriale è il melt-spinning: esso consiste nello spruzzare un getto di metallo liquido sulla superficie di rame di un grosso tamburo in rapida rotazione, che asportando calore dal metallo lo raffredda con una velocità fino a un milione di gradi al secondo. Il prodotto che si ottiene in questo modo è un foglio di vetro metallico con spessore di alcune decine di micron. Il processo permette di ottenere oltre 100 chilometri di foglio ogni ora lavorando in modo continuo con fusioni di alcune tonnellate di materiale. Oltre a essere efficace e affidabile il melt-spinning è anche economico, aspetto che ha notevolmente contribuito ad affermare la tecnica in campo industriale.

Oggi possono esser prodotti vetri metallici di numerose leghe. Questi materiali possiedono conducibilità elettrica tipicamente metallica anche se la loro resistività è piuttosto alta. In generale sono duttili sia a bassa sia ad alta temperatura e resistenti alla corrosione. Le proprietà più interessanti dei vetri metallici sono quelle magnetiche a cui sono legate la maggioranza delle loro applicazioni industriali. Si possono ottenere l. amorfe ferromagnetiche combinando uno o più metalli di transizione (Fe, Co, Ni) con elementi non metallici che permettono la formazione del vetro (B, Si o P). Alcune composizioni tipiche sono Fe₈₀B₂₀, Fe₇₈B1₃Si₉, Co₇1Fe₄B₁₅Si₁₀, Fe₄₀Ni₄₀Si₁₃B₇, Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆.

Le l. amorfe a base di ferro, cobalto e nichel sono materiali magnetici dolci e vengono utilizzate in dispositivi elettrici e magnetici, in particolare per componenti induttivi di motori, generatori, trasformatori ed elettromagneti. Le proprietà richieste per queste applicazioni sono le seguenti: un basso valore del campo coercitivo, cioè il materiale deve essere facilmente magnetizzato e smagnetizzato con un campo applicato di piccola entità, e alta permeabilità magnetica, che garantisce una grande amplificazione del campo applicato e basse perdite di potenza ad alta frequenza. Le composizioni della l. possono esser calibrate secondo la specifica applicazione.

Per comprendere le proprietà magnetiche dei vetri metallici è necessario ricordare come un materiale non magnetizzato sia formato da elevato numero di domini, ognuno dei quali è in possesso di una magnetizzazione spontanea la cui direzione è sostanzialmente casuale, per cui l'effetto complessivo è nullo. Le zone di confine (pareti) tra un dominio e l'altro si estendono per qualche centinaio di spaziature atomiche; in esse la magnetizzazione ruota progressivamente passando dall'orientazione di un dominio a quella dell'altro. Nel momento in cui è applicato un campo magnetico esterno i domini, la cui orientazione di magnetizzazione è vicina a quella del campo esterno, tenderanno a crescere a spese dei domini con orientazione discorde. Questo processo fisico si realizza attraverso il movimento delle pareti dei domini. Difetti cristallini (dislocazioni, bordi di grano e altri) nonché stati tensionali interni che non sono uniformi tendono ad ancorare le pareti dei domini ostacolandone il movimento; pertanto, i materiali con domini le cui pareti sono debolmente fissate presentano bassa coercitività e sono magneticamente dolci, mentre sono magneticamente duri quelli con le pareti fortemente ancorate. Sulla base di quanto si è già detto, risulta ben chiaro come le caratteristiche magnetiche dolci dei vetri metallici dipendano proprio dalla sostanziale assenza di difetti cristallini e pure dall'alta isotropia.

Leghe nanocristalline

Queste l. possono essere ottenute in diversi modi come: evetrificazione di metalli amorfi, raffreddamento rapido del metallo liquido con velocità dell'ordine di un milione di gradi al secondo, macinazione ad alta energia di polveri in un mulino a palle, deformazione plastica severa del metallo, sintesi da sol-gel e infine elettrodeposizione. La loro struttura cristallina è quella di equilibrio termodinamico, ma l'energia libera di Gibbs di superficie è assai maggiore di quella di equilibrio.

La dimensione nanometrica dei grani comporta grande resistenza meccanica, durezza, resistenza all'usura e all'erosione. Inoltre, la grande area superficiale dei bordi di grano rende i nanomateriali molto interessanti per applicazioni che coinvolgono reazioni chimiche sulle superfici.

Per quanto riguarda le applicazioni presenti e dell'immediato futuro delle l. nanocristalline, si riportano di seguito alcuni esempi. Gli utensili da taglio fatti di carburi di tungsteno, carburi di tantalio e carburi di titanio risultano essere molto più duri, nonché più resistenti all'usura e all'erosione e durano molto di più se i carburi sono nanocristallini. Questi permettono di lavorare pezzi metallici molto più velocemente, migliorando la produttività e diminuendo i costi. Magneti di grande potenza, realizzati con una l. ittrio-samario-cobalto nanocristallina, vengono utilizzati nei motori marini, nei sottomarini, negli alternatori delle automobili, nei generatori di potenza e nei sistemi per diagnostica medica basati sulla risonanza magnetica.

Un problema molto serio dei materiali per applicazioni aerospaziali è la fatica. Dal momento che materiali con dimensioni medie del grano cristallino più piccole hanno migliore resistenza a fatica, i nanomateriali sono candidati ideali per tutti quei componenti che operano nelle condizioni più critiche potendone aumentare la vita a fatica di due o tre volte. Inoltre i nanomateriali sono più forti delle corrispondenti l. con grano di taglia maggiore, quindi possono lavorare a temperature più elevate permettendo la costruzione di motori per aerei con maggiori velocità e minore consumo di carburante. Questa caratteristica è ancora più importante per i veicoli spaziali dove alcuni componenti, soprattutto del motore, debbono operare a temperature altissime.

Per la grande area dei bordi di grano i nanomateriali vengono utilizzati in sensori ad alta sensibilità di fumo, di efficienza dei motori e di ghiaccio sulle ali degli aerei.

Altre possibili applicazioni future potrebbero riguardare la medicina per impianti d'anca e valvole cardiache, le batterie ricaricabili per immagazzinare una più alta densità di energia e i convertitori catalitici per l'abbattimento delle sostanze inquinanti.

Leghe con struttura mista (in parte amorfa in parte nanocristallina)

Queste l. possono essere prodotte attraverso un processo di parziale devetrificazione di un amorfo metallico. Un esempio è costituito da l. di alluminio contenenti un metallo di transizione e un elemento appartenente alle terre rare. Una volta prodotti in forma amorfa per solidificazione rapida, questi materiali possono sviluppare, se sottoposti a un opportuno trattamento termico, una microstruttura nella quale particelle nanocristalline del metallo sono disperse in una matrice amorfa. Questa caratteristica microstruttura dà luogo a proprietà meccaniche superiori sia al metallo in forma cristallina sia al corri-spondente vetro.

Le strutture miste (amorfa e nanocristallina) sono di grande interesse anche per le ottime proprietà magnetiche dolci, che si possono ottenere in alcune l. a base di ferro contenenti piccole aggiunte di rame e niobio. Una composizione tipica è Fe₇₃,₅Cu₁Nb₃Si₁₃,₅B₉.

Soluzioni solide sovrassature

Alla fine degli anni Ottanta del 20° sec. si è scoperto che alcuni materiali multistrato fatti con film sottili possedevano una particolare proprietà, chiamata magnetoresistenza gigante. Essa consiste in una drastica variazione di resistenza elettrica in materiali formati da strati alternati magnetici e non magnetici provocata dall'applicazione di un campo magnetico di forte intensità. Partendo dalla situazione in cui strati magnetici adiacenti hanno magnetizzazione antiparallela, attraverso l'applicazione di un campo sufficientemente intenso si giunge ad avere in tutti gli strati una magnetizzazione concorde con il campo. In concomitanza con la riorientazione magnetica la resistenza elettrica del multistrato diventa molto più piccola. L'importanza della magnetoresistenza gigante è enorme perché sta aprendo la strada a una nuova generazione di dispositivi per l'elettronica.

Il fenomeno è stato in seguito osservato anche in sistemi granulari dove particelle nanometriche di metalli ferromagnetici (ferro e cobalto) sono contenute in una matrice paramagnetica. Questa particolare struttura può essere ottenuta mediante trattamenti termici di l. sovrassature. Materiali molto studiati sono le l. a base di rame (Cu₈₀Co₂₀ e Cu₈₀Fe₂₀) e a base di oro (Au₈₀Co₂₀ e Au₈₀Fe₂₀). Questi sistemi sono parzialmente immiscibili allo stato solido e la soluzione solida si ottiene solo mediante solidificazione rapida. Il raffreddamento è talmente veloce che gli elementi non hanno tempo di smiscelarsi e formare le fasi di equilibrio termodinamico. In questo modo si possono ottenere soluzioni solide in un intervallo di composizione non previsto dal diagramma di stato.

Leghe a memoria di forma

Sono materiali che hanno la proprietà di riprendere una predeterminata forma quando vengono riscaldati al di sopra di una temperatura critica. Questa particolare proprietà è legata a una trasformazione di fase martensitica, cioè una trasformazione che avviene con un movimento coordinato degli atomi. Le due fasi solide sono la martensite a bassa temperatura e l'austenite ad alta temperatura. La trasformazione della martensite in austenite è cri-stallograficamente reversibile: inizia al di sopra della temperatura A_s (austenite start) e si completa al di sopra della temperatura A_f (austenite finish), maggiore di A_s.

Per comprendere cosa s'intende per effetto di memoria di forma consideriamo cosa succede in prova di trazione a una l. che presenta tale fenomeno. Se il materiale viene deformato a una temperatura maggiore di A_f, al tratto elastico della curva sforzo-deformazione segue un tratto apparentemente plastico abbastanza esteso, che però scompare quasi completamente una volta che lo sforzo viene rimosso. Questo effetto viene definito pseudoelasticità. Deformando invece il materiale al di sotto di A_f la rimozione dello stato tensionale non permette un recupero completo della deformazione; la deformazione residua può però essere eliminata, con conseguente recupero della forma originale, scaldando la l. a una temperatura maggiore di A_f. Questo è il fenomeno della memoria di forma.

Oggi si possono trovare applicazioni in campi diversi che sfruttano sia l'effetto di memoria di forma sia il comportamento pseudoelastico. Le l. di più largo impiego sono quelle nichel-titanio e quelle a base di rame (Cu-Al-Ni e Cu-Zn-Al). I vantaggi delle l. nichel-titanio rispetto a quelle a base di rame sono migliori prestazioni meccaniche e maggior stabilità. L'ultimo punto è rilevante in quanto le caratteristiche delle l. a base di rame tendono a degradarsi al crescere del numero di cicli di lavoro del componente. Queste l. sono invece preferite in impieghi con bassi cicli di lavoro perché più economiche.

Per quanto riguarda le applicazioni delle l. a memoria di forma esse trovano soprattutto impiego in campo medico, aerospaziale e marittimo. In campo medico è usata la l. Nitinol (nichel-titanio), che abbina alle specifiche proprietà meccaniche ottime caratteristiche di biocompatibilità. Le seguenti applicazioni sono ormai alquanto diffuse: a) filtri in vena cava per catturare i trombi; si inseriscono come piccoli cilindri che, una volta raggiunta la temperatura corporea, si espandono formando una struttura simile a un ombrello che blocca i coaguli di sangue impedendo loro di muoversi nel circolo sanguigno; b) stent per il trattamento delle malattie coronariche; vengono inseriti nelle arterie allo stato deformato e qui si espandono aprendo i vasi e aumentando il flusso sanguigno; c) fili per ortodonzia; applicano una forza conti-nua e progressiva per correggere il disallineamento dei denti e non presentano l'inconveniente dei fili di acciaio inossidabile, che debbono essere ritensionati ogni volta che i denti si adattano allo sforzo applicato; d) sonde per chirurgia vascolare. Per quanto riguarda le applicazioni non mediche esse sono usate per dispositivi di accoppiamento e fissaggio, valvole, dispositivi meccanici di grande potenza, microattuatori, sistemi elettrici di potenza e connettori elettrici.

Acciai a composizione controllata per applicazioni strutturali nei futuri reattori a fusione nucleare

Una delle più grandi sfide scientifiche per il 21° sec. è quella di costruire un reattore a fusione nucleare.

Le difficoltà tecniche e scientifiche sono enormi; tra queste la messa a punto dei materiali strutturali.

I reattori a fusione hanno uno spettro di radiazione neutronica con una componente dura di 14 MeV diverso da quello dei reattori a fissione, attualmente utilizzati per produrre energia. L'irraggiamento nelle condizioni del reattore a fusione modifica sostanzialmente le caratteristiche dei materiali e le loro proprietà meccaniche. I problemi più gravi sono costituiti dall'attivazione, cioè dalla radioattività indotta da irraggiamento neutronico, dal rigon-fiamento dovuto principalmente alla formazione di bolle di elio e dall'infragilimento. I materiali impiegati attualmente in componenti strutturali dei reattori a fissione, in particolare gli acciai inossidabili austenitici, non sono in grado di operare nelle condizioni di lavoro tipiche di un reattore a fusione. Per questo un grande sforzo è stato fatto ed è tuttora in atto per sviluppare nuove l. adeguate allo scopo. Gli acciai inossidabili martensitici al cromo sono considerati candidati validi per diventare materiali strutturali e di prima parete. Tuttavia la loro composizione è stata opportunamente modificata tentando di eliminare quegli elementi che, anche in quantità bassissime, pro-vocherebbero livelli troppo alti di radioattività indotta. Elementi formanti carburi come niobio e molibdeno sono stati sostituiti da altri, quali tantalio e tungsteno, che possono svolgere le stesse funzioni senza creare analoghi problemi.

Bibliografia

H. Reichert, O. Klein, H. Dosch et al., Observation of five-fold local symmetry in liquid lead, in Nature, 2000, 408, pp. 839-41.

Nanocrystalline metals and oxides: selected properties and applications, ed. P. Knauth, J. Schoonman, Boston 2002.

Novel nanocrystalline alloys and magnetic nanomaterials, ed. B. Cantor, Bristol-Philadelphia 2005.