MAGNESIO
MAGNESIO
. Elemento chimico con simbolo Mg, peso atomico 24.32, numero atomico 12. Fu isolato da A.A.B. Bussy nel 1829 per riscaldamento del cloruro con il potassio:
Nel 1852 R. W. von Bunsen lo preparò per via elettrolitica e nel 1857 E.-H. Sainte-Claire Deville ne iniziò la fabbricazione industriale, applicando il procedimento Bussy, ma sostituendo il sodio al potassio, perché più economico.
Il magnesio non esiste in natura allo stato libero; è diffusissimo invece in combinazíone con altri elementi. Si calcola che nella litosfera esso sia contenuto nella proporzione del 2,24%.
I più comuni minerali di magnesio sono: la magnesite MgCO3, la dolomite MgCO3 CaCO3, la carnallite MgCl2•KCl•6H2O, la cainite, MgSO4•KCl•3H2O, l'epsomite MgSO4•7H2O, la picromerìte MgSO4•K2SO4•6H2O. Molte altre specie mineralogiche contengono magnesio, ma non hanno importanza pratica per l'estrazione del metallo perché poco diffuse, o perché non adatte allo scopo a causa delle loro proprietà. Fra esse sono degni di nota alcuni silicati, come il talco, la schiuma di mare, il serpentino. Sali di magnesio e composti organici contenenti questo elemento fanno parte degli organismi vegetali e animali: se ne trovano, ad es., nella clorofilla, nelle parti verdi delle piante, in alcuni tipi di alghe, di funghi, di crittogame, nelle ossa, nei tessuti muscolari, nel cervello, nel fegato, ecc. Per questo motivo al magnesio si attribuisce grande importanza come elemento biogenetico.
Preparazione. - I procedimenti per l'ottenimento del magnesio basati sulla reazione del cloruro con i metalli alcalini o sulla riduzione dell'ossido con il carbone o con l'alluminio:
non hanno alcuna importanza pratica. Nell'industria, infatti, per ottenere il metallo puro si ricorre esclusivamente e con maggiore convenienza all'elettrolisi dei sali fusi. Il bagno elettrolitico è costituito di una miscela di cloruro di magnesio e cloruro di potassio. Si può usare a questo scopo la carnallite opportunamente disidratata per riscaldamento; oppure si può preparare il cloruro di magnesio anidro partendo (fig. 1) da una mescolanza di ossido di magnesio e carbone e sottoponendola all'azione del cloro secco intorno ai 700°. Le celle elettrolitiche per la preparazione del magnesio (fig. 2) sono formate in genere da un recipiente cilindrico di ferro 1 contenente il sale fuso, funzionante da catodo, e da un anodo di grafite 2 rivestito da un cilindro di porcellana porosa 3 avente lo scopo di separare lo spazio anodico da quello catodico; gas inerte è immesso da 5, mentre il cloro esce da 4. La temperatura più conveniente è compresa tra 700° e 750°, la tensione necessaria è di circa 7 volt. Le celle possono sopportare un carico di 5000-10.000 ampère. La densità di corrente è di 0, 1 ampère per cmq. di superficie del catodo; il metallo che si separa viene periodicamente estratto dalla cella, e l'operazione viene arrestata quando il tenore in cloruro di magnesio nel bagno fuso si abbassa al 10%. In 24 ore una cella può dare da 12 a 13 kg. di metallo con un consumo di energia che oscilla tra 26 e 30 kWh per kg.
Alla miscela MgCl2 + KCl talvolta vengono aggiunti anche dei fluoruri alcalini con lo scopo di modificare la densità del fuso per facilitare la separazione del metallo. Il prodotto estratto dalle celle di elettrolisi è sempre mescolato a ossicloruro, ossido, cloruri e fluoruri alcalini. La purificazione si ottiene per fusione in crogioli coperti, preferibilmente in presenza di fondenti, per proteggere il metallo dall'ossidazione e dall'azoturazione.
Il magnesio commerciale contiene all'incirca o,8% d'impurezze, costituite nella massima parte di ferro, alluminio, calcio, silicio. Il titolo del prodotto di prima qualità oscilla tra 99,82 e 99,92%.
Proprietà. Composti. - Il magnesio puro è bianco, splendente; viene attaccato dagli acidi, dalle soluzioni saline, dall'acqua del mare. La sua durezza Brinell è 38,2; è abbastanza duttile e malleabile e può essere ridotto in foglie sottili a temperatura ordinaria per semplice martellamento, o tirato in fili e nastri. La densità a 20° è 1,7388. Fonde a 651°. Cristallizza in prismi esagonali (rapporto assiale 1:1,6242). Il lato della cella elementare è di 3,22 Å, l'altezza di 5,23 Å.
Il magnesio è bivalente e si combina direttamente con molti elementi.
Tra i metalloidi, è l'ossigeno ad avere la maggiore affinità con il magnesio. La combinazione è accompagnata da notevole svolgimento di luce e calore:
La combustione del magnesio all'aria comincia intorno ai 750°. Se il metallo è molto suddiviso (lana o polvere) basta iniziare la combustione in un punto perché si propaghi con grande vivacità a tutta la massa. A temperatura ordinaria in presenza di aria secca il magnesio non si altera; l'ossidazione si verifica invece se l'aria è umida. In questo caso si forma l'ossido idrato Mg (OH)2 che ricopre di un sottile strato bianco la superficie del metallo.
La grande affinità del magnesio per l'ossigeno permette di adoperarlo vantaggiosamente nella riduzione di molti ossidi metallici:
Nella maggior parte dei casi è sufficiente iniziare la reazione in un punto perché si propaghi con grande sviluppo di energia (magnesiotermia).
Sempre per la sua facile ossidabilità, il magnesio è capace di decomporre l'acqua all'ebollizione:
Iniziando la combustione del magnesio all'aria, e immergendolo poi in recipienti contenenti fluoro, cloro, vapori di bromo o di iodio, anidride solforosa, idrogeno solforato, ipoazotide, esso continua a bruciare e reagisce energicamente con tali sostanze per dare luogo alla formazione di fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, solfuro, nitrato, ecc.
Il magnesio, a caldo, reagisce facilmente anche con l'azoto per formare azoturo:
il quale viene decomposto a temperatura ordinaria dall'acqua con formazione di ammoniaca e idrossido:
Sono note infine alcune combinazioni del magnesio con il fosforo, l'arsenico, l'antimonio, il boro, il bismuto, e un notevole numero di leghe con altri metalli, alcune delle quali di considerevole interesse pratico perché accoppiano alla notevole leggerezza un insieme di proprietà fisiche e meccaniche di grande valore. Alcune di esse vengono denominate leghe ultraleggiere, perché la loro densità è inferiore a 2. Contengono ordinariamente 90-95% di magnesio e piccole quantità di manganese, alluminio, zinco, rame. Il loro impiego nelle costruzioni meccaniche ha acquistato in questi ultimi tempi largo sviluppo e pertanto la maggior parte della produzione mondiale di magnesio viene assorbita dall'industria metallurgica. Una delle leghe ultraleggiere più comuni è l'elektron (v. leghe, XX, pag. 772).
Il magnesio dà luogo a una numerosa serie di composti. L'ossido MgO, prodotto della combustione del metallo all'aria, si ottiene anche per disidratazione dell'idrato Mg(OH)2, o per demolizione termica del carbonato:
Dal sale precipitato si ricava un ossido soffice e leggiero usato in medicina col nome di magnesia usta (v. più oltre). Se si parte invece dalla magnesite naturale, si ottiene un prodotto duro, compatto e pesante, che trova impiego come materiale refrattario.
L'ossido idrato si può ottenere per precipitazione da una soluzione di cloruro con alcali:
è poco solubile in acqua; le soluzioni hanno reazione alcalina al tornasole.
Si conosce anche un perossido di formula Mg (OH)4, noto sotto il nome di hopogan, e usato in medicina come antisettico gastrico e intestinale. Si ottiene per azione dell'acqua ossigenata sull'idrossido, sull'ossido, o anche sul metallo, o per elettrolisi.
Il cloruro MgCl2•6H2O si ricava in quantità rilevante dai giacimenti salini di Stassfurt, e si può inoltre preparare, come è stato accennato, per azione del cloro a caldo sopra una mescolanza di ossido e carbone. In soluzione acquosa, all'ebollizione, s'idrolizza sensibilmente:
Non si possono usare pertanto acque contenenti cloruro di magnesio, come quella di mare, per alimentare caldaie a vapore, poiché l'acido cloridrico che si forma per idrolisi ne corroderebbe le pareti.
L'ipoclorito di magnesio Mg(ClO)2 si ottiene in soluzione facendo passare una corrente di cloro attraverso una sospensione di magnesia nell'acqua. Ha proprietà decoloranti e disinfettanti più blande di quelle del cloruro di calce.
Il solfato MgSO4•7H2O, conosciuto anche col nome di sale inglese (sale di Epsom), viene usato in medicina perché dotato di azione purgativa. Cristallizza in prismi rombici, ed è il capostipite di una famiglia di sali isomorfi, alla quale appartengono i solfati di zinco, nichel, ferro, cobalto, manganese, aventi tutti costituzione chimica analoga a quello di magnesio.
Il carbonato neutro MgCO3 costituisce il minerale denominato magnesite o giobertite. Per precipitazione di una soluzione magnesiaca con carbonato sodico si ottiene il sale basico Mg(OH)2•4MgCO3•5H2O, la cosiddetta magnesia alba, che si trasforma nel prodotto neutro quando si soprasatura con anidride carbonica il liquido nel quale si trova sospesa. In queste condizioni però, specie allorquando si opera con forte eccesso di anidride carbonica, prende anche origine il carbonato acido Mg (HCO3)2 stabile solo in soluzione.
Di notevole importanza sono i composti magnesio-organici, nei quali una o due valenze del metallo sono saturate da altrettanti gruppi alchilici monovalenti:
Si ottengono facendo sciogliere il magnesio nelle soluzioni degli ioduri alchilici in etere anidro:
Si ottiene così una soluzione eterea del composto magnesio-organico conosciuta sotto il nome di reattivo di Grignard, molto utilizzata in chimica organica per le interessanti reazioni a cui dà luogo, e che consentono di realizzare una serie di sintesi e di trasformazioni importanti. Il reattivo, ad es., sottoposto all'azione dell'anidride carbonica dà luogo a un prodotto di addizione che si decompone con l'acqua originando un acido carbossilico:
Con le aldeidi e i chetoni il reattivo di Grignard forma composti di addizione che, decomponendosi con l'acqua, dànno alcoli primarî, secondarî o terziarî. In maniera analoga reagisce con nitrili, esteri, ammine, e con numerosi composti organici di altra natura.
Riconoscimento e dosaggio. - Le soluzioni degl'idrati alcalini precipitano il magnesio dalle soluzioni dei suoi sali sotto forma di idrato bianco Mg(OH)2, gelatinoso, insolubile in eccesso di reattivo. I fosfati alcalini precipitano in soluzione neutra lo ione magnesio sotto forma di MgHPO4. Se invece a una soluzione contenente cationi magnesio e anioni fosforici si aggiunge dell'idrato ammonico, si ottiene un precipitato bianco cristallino di fosfato ammonico-magnesiaco: MgNH4PO4. In maniera analoga i sali di magnesio reagiscono con gli arseniati solubili.
La determinazione quantitativa del magnesio si esegue precipitandolo sotto forma di fosfato ammonico-magnesiaco e trasformando questo in pirofosfato mediante calcinazione:
Dal peso di pirofosfato si risale con il calcolo alla quantità di magnesio contenuta nella soluzione di partenza.
La 8-idrossichinolina precipita quantitativamente il magnesio dalle sue soluzioni sotto forma di Mg(C9H6ON)2. La reazione può essere impiegata per il dosaggio del metallo pesando il precipitato dopo averlo seccato a 130°-140°.
Il magnesio si può dosare anche per via volumetrica sciogliendo il fosfato ammonico-magnesiaco in un volume noto di soluzione titolata di acido solforico, e determinando l'eccesso di questa con soluzione a pari titolo di idrato alcalino.
Produzione. Usi. - Alla fine del 1930 la produzione mondiale di magnesio metallico si calcolava in 6 mila tonn., di cui 3 mila dovute alla Germania, 2,5-2,8 mila agli Stati Uniti, il resto alla Francia.
Il magnesio metallico si usa principalmente per la fabbricazione di leghe ultraleggiere. Per la luce intensissima che sprigiona all'atto della sua combustione, si usa anche per la preparazione dei fuochi artificiali e per eseguire fotografie in ambienti poco illuminati o di notte (i dg. di metallo produce una luce pari a quella di 74 candele, ricca di raggi ultravioletti). L'ossido di magnesio compatto e pesante trova impiego come materiale isolante e refrattario. Il solfato si utilizza per l'appretto delle stoffe, in particolare della lana, nella fabbricazione di alcuni smalti e di prodotti ignifughi. Questi è altri composti si usano pure in medicina (vedi oltre).
Farmacologia. - I sali di magnesio, particolarmente il solfato e le acque naturali ricche di questo sale, si usano largamente in medicina come purganti. La loro azione è dovuta più alle condizioni osmotiche inerenti alle soluzioni impiegate e alle funzioni proprie dell'anione SO4 che non alle virtù del magnesio, a cui s'ascrivono invece virtù colagoghe. Interessante è pure la proprietà che i sali di magnesio posseggono di indurre in certi animali (coniglio, cavia, rana) uno stato narcotico (S. Meltzer e J. Auer). Questa narcosi, che scompare con l'eliminazione del magnesio e che può interrompersi bruscamente per iniezione endovenosa di sali di calcio, pare determinata da influenze esercitate sopra i centri nervosi ipotalamici (G. Yamawaki) ed è intimamente collegata con le condizioni dell'equilibrio acidobasico umorale (E. Martini). Il magnesio, componente normale del plasma sanguigno, entra in giuoco, insieme col calcio, di cui è antagonista, in molti normali meccanismi, fra cui quello del sonno, come appare da recentissimi studî sopra le modificazioni della calcemia e magnesiemia sotto l'influenza degl'ipnotici (M. Cloetta, R. Agnoli). Ricerche istologiche condotte su animali sottoposti a ripetute narcosi (R. Agnoli) hanno dimostrato alterazioni a carico delle placche motrici, del fegato e dell'apparato insulare. Di questi fatti giova tener conto, essendosi recentemente proposto l'impiego dei sali di magnesio nel trattamento di gravi stati convulsivi (tetano di guerra, eclampsia gravidica).
La Farmacopea italiana (1929) registra: il carbonato di magnesio, o carbonato basico di magnesio, o sottocarbonato di magnesio, o magnesia alba ( [MgCO3]4•Mg[OH]2 + nH2O− la formula varia secondo le diverse preparazioni - magnesium caroonicum: in prismi cubici o polvere bianca leggerissima, dolciastra, quasi insolubile in acqua), blando lassativo, antiacido (ma con sviluppo di anidride carbonica), impiegato come dentifricio e nella preparazione del citrato di magnesio e della limonata magnesiaca. Il citrato di magnesia effervescente, o citrato di magnesio con bicarbonato di sodio e acido citrico (magnesium citricum effervescens: mescolanza di una poltiglia disseccata a 30° e polverizzata di carbonato di magnesio parti 5, acido citrico 15, acqua 2, bicarbonato di sodio 17, insieme con bicarbonato di sodio 17, acido citrico 8, zucchero 4, con aggiunta di un poco di alcool: granuli porosi, bianchi, inodori, aciduli, che nell'acqua sviluppano abbondante anidride carbonica), rinfrescante e blando lassativo. L'ossido di magnesio, o magnesia usta (MgO; magnesia calcinata: polvere bruna amorfa, tenuissima, solubile negli acidi, quasi insolubile nell'acqua); ha azione lassativa blanda, antiacida, assorbente nelle dispepsie flatulente; serve come eccipiente di polveri, paste dentifricie, di polveri aspersorie, di masse pillolari; come antidoto negli avvelenamenti da acidi; deve essere preferita al carbonato di calcio e di magnesio che distendono gli organi sviluppando anidride carbonica; insieme con l'ossido idrato di ferro recentemente precipitato forma l'antidoto contro l'avvelenamento da arsenico; serve inoltre per la preparazione del carbone naftolato, delle pastiglie di bismuto e di magnesia. La magnesia calcinata idrata (Mg[OH]2; magnesium hydroxydatum) non ha azione caustica, non forma concrezioni nel tubo digerente, è più facilmente solubile negli acidi diluiti. Il solfato di magnesio, o sale amaro, o sale inglese, o sale di Epsom (MgSO4•7H2O; magnesium sulphuricum: prismi rombici, incolori, inodori, amari, solubili in 1,5 parti di acqua a 15° e circa in 0,3 a 100°, insolubile in alcool), in piccole dosi lassativo blando, in dosi elevate purgante energico (nelle congestioni, nell'uremia, nello scompenso cardiaco, nella stasi portale, ecc.), usato anche nel tetano, nell'eclampsia, nella corea.
Bibl.: J.W. Mellor, A Comprensive Treatise on inorganic and thoretical chemistry, IV, Londra 1929; P. Pascal, Traité de Chimie minérale, VII, Parigi 1932.