MANGANESE
MANGANESE
. Elemento chimico con simbolo Mn, peso atomico 54,93, numero atomico 25. Fu scoperto nel 1774 da J. G. Gahn. Questi ottenne il metallo libero a partire dalla pirolusite (MnO2), minerale conosciuto fino dall'antichità e ricordato anche da Plinio per l'impiego che di esso si faceva nella fabbricazione del vetro. La natura della pirolusite fu intuita dallo Scheele il quale espresse l'opinione che essa doveva essere la "calce" di un metallo e non un miscuglio di varî prodotti contenenti ferro, zinco, stagno, cobalto, ecc., come fino ad allora si era ritenuto. In un primo tempo al nuovo metallo fu dato il nome di magnesio perché la pirolusite dalla quale era stato ottenuto era conosciuta col nome di "magnesia nera". Nel 1785 G. de Morveau per evitare confusioni con la magnesia (ossido di magnesio) propose di assegnare al nuovo elemento il nome di manganese.
In natura il manganese si ritrova principalmente in combinazione con l'ossigeno. L'ossido manganoso idrato Mn(OH)2 costituisce il minerale denominato pirocroite; quello anidro MnO è conosciuto invece col nome di manganosite. Manganite e braunite sono rispettivamente il sesquiossido naturale idrato e anidro Mn2O3•H2O o MnO(OH) e Mn2O3. Il minerale più diffuso è il biossido anidro MnO2 detto pirolusite; meno abbondante è invece il psilomelano, manganato di manganese idrato, o ossidi misti d'incerta composizione. L'ossido salino costituisce l'haussmannite Mn3O4, e il carbonato MnCO3 la rodocrosite. Il bicarbonato Mn(HCO3)2 si ritrova in quantità apprezzabili in molte acque minerali. Il manganese è uno dei costituenti minerali più importanti degli organismi vegetali; la sua presenza è stata accertata anche negli organismi animali e precisamente nel sangue dei mammiferi.
Preparazione. - Si può ottenere il manganese per riduzione degli ossidi con carbone a temperatura elevata. E questo fu appunto il metodo che permise di isolarlo per la prima volta. In genere oltre alla riduzione dell'ossidosi ha anche carburazione del metallo, sicché il prodotto ottenuto non è mai puro. Tuttavia questo sistema si segue ancora in pratica per ottenere il manganese destinato a usi metallurgici, o per preparare la lega ferro-manganese. In questo caso anzi non si utilizzano le specie mineralogiche pure, ma i minerali di ferro contenenti manganese, e si ottiene così direttamente la lega.
Con l'alluminiotermia si può ottenere invece il metallo puro:
La miscela di ossido e alluminio in polvere, posta in un crogiolo di grafite, viene fortemente riscaldata in un punto. Iniziatasi la reazione, basta il calore che da essa si svolge per farla rapidamente progredire a tutta la massa. La velocità dipende dalla quantità di calore che si svolge e che, come è naturale, varia a seconda dell'ossido impiegato, e della grossezza dei granuli di ossido e di alluminio.
Si può anche ottenere trattando gli alogeni con metalli alcalini:
o i suoi sali con magnesio, zinco, alluminio: ma si tratta di processi senza interesse. Altrettanto si dica per l'elettrolisi delle soluzioni saline che porta sempre a ottenere un metallo più o meno ricco di prodotti della sua ossidazione.
Proprietà. Composti. - Il manganese è grigio lucente, duro e fragile. Può esistere in tre varietà allotropiche. Quella stabile a temperatura ordinaria, detta α, è cubica: la cella elementare (a = 8,894 A) contiene 58 atomi. La varietà β, stabile al disopra di 800°, e ottenibile per riscaldamento del metallo a 1000° e successiva tempra in acqua, è pure cubica, e contiene 20 atomi nella cella elementare con a = 6,289 Å. La varietà γ, ottenuta per elettrolisi, è tetragonale a facce centrate con 4 atomi nella cella elementare (a = 3,774 Å) (c = 3,533 Å). La densità della varietà α è 7,44, quella della β 7,29, quella della γ 7,21.
Il punto di fusione varia naturalmente con la purezza del metallo. Con prodotti di titolo oscillante tra 97 e 99% sono stati ottenuti valori che variano tra 1245° e 1255°. Da questi si può dedurre per il metallo puro la temperatura di fusione di 1260°.
Il manganese è paramagnetico; alle tre varietà corrispondono i seguenti valori di suscettività: Mnα = 7,55.10-6 a 18°; Mnβ = 6,01.10-6 e a 801°; Mnγ = 8,41.10-6 a 1.100°.
Il manganese presenta diversi gradi di reattività a seconda della purezza e della suddivisione in cui si trova. Quando è puro non si ossida sensibilmente all'aria; se contiene carbonio l'ossidazione si manifesta anche a temperatura ordinaria, e la superficie brillante del metallo si ricopre di una sottile patina giallo-verde.
Il manganese decompone lentamente l'acqua a temperatura ordinaria, rapidamente a caldo:
È solubile negli acidi. La dissoluzione, accompagnata da sviluppo di idrogeno e formazione di sale manganoso, è rapida anche con acidi molto deboli come l'acetico.
Reagisce con l'azoto per formare azoturo a temperatura più o meno elevata a seconda della qualità e della suddivisione. Brucia vivacemente nel fluoro e nel cloro, e reagisce con gli altri alogeni e con gl'idracidi per formare i rispettivi alogenuri. Si combina inoltre direttamente con lo zolfo e con il fosforo.
Il metallo compatto a temperatura molto elevata (1000° circa) riduce gli ossidi del carbonio. Il metallo molto suddiviso (piroforico) reagisce con molto maggiore vivacità e a temperatura più bassa.
Con il silicio forma siliciuro, con il carbonio carburo. Con molti metalli come ferro, zinco, rame, nichel, cobalto, forma cristalli misti e in qualche caso anche composti.
Il manganese possiede diversi gradi di valenza e può pertanto dare luogo a una numerosa serie di composti. Le forme più comuni sono quelle riferibili agli ossidi MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO3 (che non si conosce libero), Mn2O7. Sono stati anche descritti altri ossidi nei quali il rapporto tra metallo e ossigeno è compreso tra Mn5O9 e Mn6O11, ma la loro identità di composti definiti è tuttora oggetto di discussione, e sembra piuttosto che appartengano alla categoria dei composti di adsorbimento. Gli ossidi MnO e Mn2O3 hanno carattere basico: gli ossidi MnO3, MnO2 e Mn2O7 sono di natura acida. L'ossido Mn3O4 è detto comunemente ossido salino poiché si può considerare formato da una molecola di MnO2 e due di MnO.
I sali manganosi corrispondono al manganese bivalente e perciò all'ossido MnO, sostanza polverulenta verde ottenibile per riscaldamento del carbonato fuori del contatto dell'aria:
o per precipitazione a caldo da una soluzione di sale manganoso con alcali. La precipitazione a freddo porta invece a ottenere ossido idrato Mn(OH)2 di colore bianco-rosa che all'aria imbrunisce per formazione di Mn(OH)3. Tra i sali manganosi hanno particolare importanza il solfuro MnS, il solfato MnSO4•7H2O, il carbonato MnCO3. Il solfuro si ottiene per precipitazione dalle soluzioni saline con solfuri alcalini; è di colore rosa carnicino, facilmente solubile negli acidi, anche deboli. Per questo motivo non è possibile ottenerne la precipitazione a mezzo dell'acido solfidrico (H2S). Il solfato di colore rosa carico può cristallizzare con 4, 5, 7 molecole di acqua; la forma eptaidrata fa parte della cosiddetta serie magnesiaca alla quale appartengono numerosi solfati di metalli bivalenti, tutti isomorfi tra loro. Il carbonato manganoso è stato già ricordato prima tra i minerali di manganese (rodocrosite). Si può ottenere facilmente per precipitazione dalle soluzioni dei sali manganosi con carbonati alcalini. In tal caso si ha un prodotto di colore rosa molto sensibile all'azione dell'ossigeno atmosferico.
L'ossido manganoso si combina anche con la silice per formare orto o metasilicato (MnO•SiO2; 2MnO•SiO2), corrispondenti, il primo alla rodonite naturale, e il secondo alla tefroite.
Con l'anidride borica prende origine tutta una serie di borati anidri. Il borato manganoso, che si ottiene sotto forma di polvere brunastra per precipitazione da un sale manganoso con borace, ha importanza pratica come catalizzatore del processo ossidativo di alcuni olî vegetali impiegati nella preparazione delle vernici. Il borato manganoso accelera, in sostanza, la resinificazione di tali olî agendo probabilmente come eccitatore delle ossidasi che determinano il fenomeno.
I composti manganici si ottengono per ossidazione dei manganosi. Col crescere della valenza del metallo si attenuano però le proprietà basiche dell'ossido corrispondente. Ne consegue che i prodotti salini ai quali esso dà origine sono facilmente idrolizzabili e quindi molto instabili in soluzione acquosa. Il colore bruno delle soluzioni contenenti sali manganici è dovuto appunto all'idrato Mn(OH)2 che si forma per idrolisi.
Il solfato manganico anidro Mn2(SO4)3 è una polvere verde scura che si ottiene per azione dell'acido solforico concentrato sul biossido di manganese. Il cloruro MnCl3 si forma sciogliendo l'idrato manganico nell'acido cloridrico concentrato. Entrambi sono instabili in soluzione acquosa; le loro soluzioni imbruniscono molto rapidamente per formazione di Mn(OH)3. Sono invece meno idrolizzabili i sali che in soluzione sono poco dissociati come, ad esempio, il fluoruro che si ottiene sciogliendo l'idrato in acido fluoridrico, e il fosfato (MnPO4).
Le deboli proprietà basiche possedute dall'ossido del manganese trivalente scompaiono del tutto nell'ossido MnO2, corrispondente al manganese tetravalente. Questo non si salifica con gli acidi; con gli ossidi metallici dà origine ai manganiti. Il biossido si trova abbondantemente in natura e costituisce, come si è detto, la pirolusite. L'idrato corrispondente si ottiene ossidando energicamente i sali manganosi in soluzione neutra o alcalina, con cloro, bromo o ipocloriti. Si ricava in tal modo un prodotto amorfo, bruno scuro rispondente alla formula Mn(OH)4. Per parziale disidratazione di questo, si ottiene l'anidride intermedia MnO(OH)2; la cui formazione nell'ossidazione di un sale manganoso in soluzione neutra determina il passaggio nel precipitato di una parte del manganese allo stato bivalente come sale dell'acido manganoso: MnO.MnO2. Questo fatto spiega perché l'idrato del biossido di manganese preparato per questa via contenga sempre meno ossigeno del teorico. L'idrato si scioglie in acido cloridrico formando un liquido brunoverdastro, contenente tetracloruro che per diluzione si idrolizza. Se si riscalda la soluzione di tetracloruro si svolge cloro e il liquido si decolora: in soluzione resta cloruro manganoso:
Il biossido per riscaldamento perde ossigeno e si riduce a Mn3O4, che fra tutti gli ossidi del manganese è il più stabile a temperatura elevata. La forma di ossidazione del manganese immediatamente superiore a MnO2 è quella corrispondente all'acido manganico H2MnO4 in cui il metallo funziona da esavalente. L'acido non si conosce libero; i suoi sali sono stabili in soluzione alcalina e si ottengono per riscaldamento all'aria di qualsiasi composto di manganese, in presenza di alcali o carbonati alcalini. I manganati sono verdi e verde è la loro soluzione alcalina; questa soluzione vira al rosso se vi si aggiunge un acido e allora contiene un nuovo composto derivante dal manganese eptavalente (acido permanganico). Per operare questa trasformazione è sufficiente l'anidride carbonica dell'aria. La soluzione verde, prima di diventare rossa, assume colorazioni intermedie azzurre e violette (camaleonte minerale).
La trasformazione di manganati in permanganati è reversibile, talché se si aggiunge alla soluzione rossa alcali in forte eccesso e si riscalda, essa ritorna ad assumere il primitivo colore verde.
I sali dell'acido permanganico si possono ottenere dai manganati per ossidazione. La trasformazione si realizza, ad esempio, facendo passare cloro attraverso una soluzione di manganato:
In sostanza la reazione è imperniata sul passaggio d'una carica negativa dall'ione MnO4″ al cloro:
L'ossidazione dei manganati a permanganati in soluzione acida della quale si è parlato avanti, è rappresentabile con l'equazione seguente:
Essa porta a una parziale riduzione degli ioni MnO4″ a MnO2. Il meccanismo di questa reazione può essere rappresentato a questo modo:
L'acido permanganico è stabile in soluzione, e in tale stato si può ottenere per azione dell'acido solforico sopra il permanganato di bario. Mescolando permanganato potassico puro e secco con acido solforico concentrato si separano alla superficie delle goccie oleose di anidride permanganica che per urto si decompone con esplosione (Mn2O7).
Dal punto di vista pratico i permanganati hanno un notevole interesse per le loro energiche proprietà ossidanti. Si ottengono per ossidazione dei manganati. E questa si può raggiungere per ebollizione prolungata all'aria delle loro soluzioni:
Ovvero, per far sì che tutto il manganese venga trasformato nella forma eptavalente, per azione diretta di agenti ossidanti energici come il cloro o l'ozono:
Oggi sono impiegati di preferenza metodi elettrolitici con i quali si può ossidare l'anione manganico, o il catione manganoso, ad anione permanganico. Partendo da sali manganosi i migliori rendimenti si ottengono quando l'elettrolita contiene per litro gr. 0,777 di Mn.., gr. 198 di H2SO4 e solfato potassico fino a saturazione. La temperatura del bagno deve essere 0°, la densità di corrente 1,7 amp. per dmq.
I permanganati per riscaldamento si decompongono riducendosi a manganati e a biossido di manganese e svolgendo ossigeno:
In soluzione neutra, ma in presenza di sostanze riducenti, ossidano queste riducendosi a biossido idrato. Così, ad esempio, bagnando la carta (cellulosio) con soluzione di permanganato, si nota che la macchia. ingiallisce per formazione di Mn(OH)4, come pure gialle sono le impronte che detta soluzione lascia sull'epidermide.
Se alla soluzione di permanganato si aggiunge un forte eccesso di idrato potassico, come si è detto avanti, si ha riduzione a manganato:
Se sono presenti anche sostanze suscettibili di subire ossidazione, la riduzione del permanganato si spinge oltre e si ottiene in definitiva biossido di manganese. La reazione si compie cioè secondo lo schema seguente:
In soluzione acida, sempre in presenza di prodotti ossidabili, da due molecole di permanganato si svolgono cinque atomi di ossigeno e resta in soluzione sale manganoso:
Riconoscimento e dosaggio. - I sali manganosi con idrati alcalini precipitano sotto forma di Mn(OH)2 bianco, che all'aria imbrunisce per ossidazione. Con i carbonati alcalini si forma carbonato manganoso insolubile di colore bianco, con solfuro ammonico solfuro manganoso rosa carnicino. In ogni caso la reazione più adatta a riconoscere la presenza del manganese è quella fondata sopra la ossidazione ad acido permanganico, il cui colore rosso violetto è caratteristico e nettamente percettibile anche a forti diluizioni. Detta ossidazione si realizza facendo bollire il liquido nel quale si vuole ricercare il manganese con acido nitrico e biossido di piombo. Un'altra reazione sensibile e adatta a svelare la presenza del manganese si fonda sopra la formazione dei manganati per fusione della sostanza in esame con nitrato e carbonato alcalino. La presenza del manganese è svelata in questo caso dalla colorazione azzurro verde che posseggono i sali dell'acido manganico.
Il manganese si può dosare per via ponderale trasformandolo in Mn3O4 o MnS o MnSO4 e pesandolo sotto una di queste forme. Di più comoda esecuzione sono però i metodi volumetrici basati sul passaggio del permanganato a sale manganoso, per riduzione ad es. con acido ossalico o sulla ossidazione dei sali manganosi a manganiti per mezzo del permanganato. Nei due casi le reazioni fondamentali sono le seguenti:
Produzione. - Il manganese è ottenuto principalmente dai minerali di manganese propriamente detti, cioè da quei minerali che ne contengono almeno il 30-35%. Ma discreti quantitativi se ne ottengono anche, in molti paesi, dai cosiddetti minerali manganesiferi, che hanno un contenuto di manganese minore. Negli altiforni per assicurare alla ghisa il tenore di manganese necessario, si sogliono introdurre, col minerale di ferro, o minerali di manganese o minerali ferro-manganesiferi, a seconda delle concrete opportunità tecniche ed economiche (v. ferro).
Nella tabella che segue sono riportati i dati di produzione di minerali di manganese nei principali paesi. Essi si riferiscono in linea generale ai minerali con un tenore di manganese di almeno il 30%.
I maggiori paesi produttori di manmnese sono nel mondo l'U. R. S. S., l'India Britannica, il Brasile, la Costa d'Oro. Nell'U. R. S. S., il più grande giacimento si trova a Čiatury nella Georgia, a circa 200 km. dai porti di Poti e Batum: il minerale è costituito da pirolusite con un contenuto di manganese del 48-52%, per cui è molto usato oltre che nell'industria siderurgica, nell'industria chimica e vetraria (v. più oltre). Altri giacimenti importanti si trovano nei presso di Nikopol sul Dnepr, e a Gandža e Tiflis. Nell'India, grandi giacimenti si trovano a Balaghat, Bhandara, Chhindwara, Nagpur nelle provincie centrali: il minerale è costituito da braunite col 48-50% di manganese. Altri giacimenti si trovano a Vizagapatam nella prov. di Madras e a Shimoga nel Mysore. Nel Brasile il giacimento più importante è a Burnier nello stato di Minas Geraes: è costituito da pirolusite col 50-55% di manganese. Nella Costa d'Oro, a circa 50 km. da Sekondi lungo la ferrovia Sekondi-Kumasi si trovano miniere ricche di pirolusite e psilomelano col 50-53% di manganese.
In Italia il manganese si trova in molte località: in Liguria, nella miniera Tre Monti sopra Sestri Levante (manganite e psilomelano con 48-66% di biossido di manganese) e nella miniera di Gambatesa fra Ne e Massiana (braunite e manganite con il 45% di manganese); in Toscana, nel monte Argentario (limonite manganesifera con 10-40% di manganese), ad Arcidosso e a Rapolano, nell'isola d'Elba; in Sardegna, a Capo Becco e Capo Rosso e nell'isola di S. Pietro (pirolusite coperta da diaspri e ocre col 24-50% di manganese); in Piemonte, a St. Marcel, Corio Canavese (pirolusite e altri ossidi).
Usi. - Il manganese e le sue leghe con il ferro hanno applicazioni importanti in metallurgia come agenti disossidanti e desolforanti. L'ossido e il solfuro che si formano a spese dell'ossigeno e dello zolfo contenuto nel metallo sottoposto ad affinazione, scorificano e si raccolgono alla superficie del bagno fuso. Il manganese ha inoltre una notevole influenza sopra le trasformazioni degli acciai e permette di ottenere acciai austenitici a temperatura ordinaria senza necessità di ricorrere a speciali trattamenti termici.
Tra i composti del manganese possiede notevole importanza pratica la pirolusite, impiegata anche nell'industria come sostanza ossidante. Se ne fa un discreto uso nella fabbricazione del vetro per trasformare i sali ferrosi che darebbero colore verde all'impasto in sali ferrici il cui colore giallo è molto più tenue. Il biossido di manganese s'impiega inoltre per preparare elementi galvanici.
Le industrie ceramiche fanno uso di sali di manganese per preparare smalti colorati in violetto. Le industrie che lavorano prodotti organici (colori, prodotti farmaceutici, ecc.) utilizzano i permanganati come agenti ossidanti.
Farmacologia. - Il manganese che si trova in tracce negli organi dell'uomo e di varî animali vi è introdotto con gli alimenti (G. Piccinini, L. Benedetti, A. Bargero). Somministrati per bocca, i sali di manganese (escluso il permanganato) non producono effetti molto notevoli. Assorbiti lentamente dall'intestino, s'accumulano nel fegato e nei reni, passano dalla madre al feto, s'eliminano in parte con la bile e in parte con le urine. Il cloruro di manganese accelera l'autolisi di poltiglie di fegato e rende le proteine più attaccabili dagli enzimi del fegato stesso. Dotato di proprietà ematogene il manganese entra a far parte integrante del globulo rosso (G. Piccinini) e probabilmente influenza l'assorbimento e l'assimilazione del ferro. È stato proposto nelle anemie sotto forma di biossido di manganese (gr. 0,25 per volta). Il permanganato potassico è usato come disinfettante per le sue proprietà ossidanti (sol. 1‰). Le intossicazioni croniche, che s'osservano nelle miniere e in varie industrie, dànno origine a sintomi nervosi, a disturbi atassici e mentali: la prognosi di solito è fausta.
La Farmacopea italiana (1929) registra il permanganato di potassio (kalium permanganicum, KMnO4: prismi rombici di colore porporino violetto cupo con riflessi metallici, dolciastri, solubili in 16 parti di acqua a 15°, in 3 a 100°).
Bibl.: V. magnesio.